k2 [?CH3]2 [CH3SOCH3] =----------------------

2 k4

Откуда извлекаем [?CH3]

k1k3

[?CH3] = (--------)? (6)

2k2 k4

Подстановка выражения (6) в формулу (1) позволяет получить искомое уравнение для скорости образования метана

 k1k2 k3

х= х2 = (--------)?[CH3SOCH3] (7)

2 k4

Которое имеет первый порядок по исходному веществу, что соответствует опытным данным.

Выразим теперь опытную константу скорости через ki

Ea k1k2 k3

kоп = Аexp[- ----] = (------)? (8)

RT 2 k4

Учитывая, что каждую константу скорости элементарной стадии можно выразить аналогичным образом

Ea

ki = Аi,exp[- ----](9)

RT

Путем несложных операций с выражениями (8) и (9) получаем (используется стандартный прием: последовательное логарифмирование и дифференцирование по температуре указанных уравнений)

Еа = ? (Е1 + Е2 + Е3 - Е4) = ?(16+ 4,8 + 2,4)= 11,6 кДж ? моль-1 (10)

Рассчитанное значение энергии активации изучаемого процесса хорошо совпадает с указанной в условии опытной величиной

1.3*.Исследуют полимеризацию алкена М (мономер)в подходящем растворителе в присутствии инициатора А-источника свободных радикалов

Стадия инициирования цепи: иниц-р А распадается на свободные радикалы А > 2R?(k1) затем часть радикалов вступает в реакцию R? +М>RМ?( k2). Скоростью инициирования цепи является скорость образования частиц RМ? , полагают, что х2>>х1. Обозначают через ? долю радикалов R? которые действительно участвуют в стадии инициирования, т.е. образования RМ?, ? называют эффективностью процесса инициирования. Стадия развития цепи

RМ?+М> RМ2?(kr)

RМ2?+М> RМ3?

RМi?+M> RМi+1?, где i=1,2,…..,?

Допускают, что константы скорости всех этих реакций равны kr.

Стадия обрыва цепи: Учитывают только реакцию рекомбинации радикалов: RМј?+ RМk?> RМј+k?(k?),где ј и k изменяются от 1 до ? и k? - константа скорости обрыва цепи, не зависящая от ј и k.

Задание: а) получите выражение для скорости инициирования х2 в зависимости от k1, ? и [А]

б) покажите в предположении наличия длинных цепей, что скорость расходования мономера можно записать в виде хr = k[M][A]1/2. Выразите k через kr, k?, k1 и ?;

в) для определения параметра ? проводят следующий опыт : 15,45 г метилметакрилата и 0, 2096 г азодиизобутиронитрила (инициатор), меченного изотопом 14С, нагревают при 500С в течение 55 мин. Получено 1,6826 г полимера , который содержит 0,042% азодиизобутиронитрила. Константа разложения инициатора k1 равна 1,2?10-4 мин-1 при 500С. Вычислите эффективность этого инициатора.

Решение: а) согласно условию задачи, образование радикалов RМ? кинетически определяется первым этапом, т.е. образованием R?

1 d [R?]

— ------ = k1[A] (1)

2 dt

d [RМ?] d [R?]

х2 = -------- = ?------ 2? k1[A] (2)

dt dt

б) в стадии продолжения цепи радикал RМ? образуется по реакции

R?+ М > RМ1?( k2) (3)

и исчезает в результате протекания следующей

RМ1?+М> RМ2?( kr) (4)

Схемы реакций (3) и (4) позволяют получить выражение для скорости образования RМ1?

d[RМ1?]

-------- =2? k1[A]- kr [RМ1?][M] (5)

dt

Кроме этого, каждый радикал RМ1? расходуется в реакции обрыва RМ1?+ RМk? > RМ1+k? (6)

Это позволяет получить выражение для скорости его расходования

 d[RМ1?] k=?

-------- = - k?[RМ1?](? [RМk?]) (7)

dt k=1

В итоге, подставляя (7) в (5), имеем

d[RМ1?]

-------- = 2? k1[A]- kr [RМ1?][M]- k?[RМ1?](? [RМk?])=

dt =0 (8)

Это рассуждение можно применить к радикалу RМi?

d[RМi?]

------ = kr [RМi-1?][M] - kr [RМ1?][M] -

dt

-k?[RМ1?](? [RМk?])=0 (9)

Суммируя уравнение (8) и (9) для всех радикалов, получают k=?

2? k1[A]- kr [RМ1?][M]- k?[RМ1?](? [RМi?])(? [RМk?])=0

k=1 (10)

Для длинных цепей, i>?, [RМi?]>0 уравнение (10) упрощается k=?

2? k1[A] - k?[RМ1?](? [RМi?])(? [RМk?])=0 (11)

k=1

Поскольку i и k могут принимать одинаковые значения, можно записать

 k=?

? [RМi?]= (? [RМk?]) (12)

i k=1

с учетом уравнения (11)

2? k1[A]

( ? [RМi?])2= ---------- (13)

i k?

Скорость расходования в процессе полимеризации равна d[M]

х = - ------ = 2? k1[A]+ kr[M]( ? [RМi?]) (14)

dt i

или, с учетом (13), 2? k1[A]

х= 2ѓ k1[A]+ kr[M](--------)1/2 (15)

k?

Согласно условию , инициатор реакции (А) присутствует в очень малом количестве по сравнению с мономером, поэтому выражение (15) упрощается и приобретает искомый вид:

х= k[M][A]1/2, (16)

где 2? k1

k= kr(--------)1/2 (17)

k?

Полученное уравнение идентично указанному в условии;

в) инициатор расходуется согласно кинетическому закону реакции первого порядка

 k1 d[A]

А > 2R?; - ---- = k1[A] (18)

dt

Это соотношение выполняется и для количества вещества А, выраженного через массу m:

dm

- ---- = k1m (19)

dt

Интегрированием уравнения (19) получают

m0 - m =mo (1-e-k1t) (20)

Для малых значений k1t экспоненту разлагают в ряд, ограничиваясь двумя первыми членами. Количество израсходованного инициатора будет равно m0 - m =mo k1t= 0,2096?1,2?10-4 ?55= 1,383 мг, где m0- начальное количество инициатора.

Затем находят количество инициатора, содержащегося, согласно условию, в полимере mА=1,6826?4,2?10-4= 0,707 мг. Эффективность инициирования равна

mА 0,707

? = -------- = -------- = 0,51 (21)

m0 - m 1,383

Можно сделать вывод: только половина инициатора обладает энергией, достаточной для того, чтобы вызвать процесс полимеризации.

1.3 Задачи

1. Для термического разложения R2 предложен следующий цепной механизм

R2 > 2R (1)

R + R2 > PB +R? (2)

R? > PA + R (3)

2R > PA + R (4)

Где, R2, PA, PB - стабильные углеводороды, R, R? - свободные радикалы. Найдите кинетическое уравнение для скорости разложения R2 в зависимости от его концентрации и констант скорости элементарных стадий.

d[R2] k1

Ответ: - ------ = k1[R2] + k2(----)1/2[R2]3/2

dt k4

2. Реакция протекает по следующему цепному механизму

AH > A? + H? (1)

A? > B? + C (2)

AH + B? > A? + D (3)

A? + B? > P, (4)

Где A?, B?, H? - свободные радикалы.

А. Укажите стадии инициирования, продолжения и обрыва цепи.

Б. Получите кинетическое уравнение для скорости разложения соединения АН в зависимости от его концентрации и констант скорости элементарных стадий.

 d[AH] k1k3

Ответ: - ------ = (k1+ ----)[ AH]),

dt 2 kk4

k1 8 k2k3

где k= ----[1+ (1+ ------)1/2]

4k4 k1 k4

3. Цепной механизм термического разложения органического вещества имеет вид

k1

A1 > R1 + A2 E1 = 320 кДЖ ? моль-1

k2

R1 + A1 > R1H + R2 E2 = 40 кДЖ ? моль-1

k3

R2 > R1 + A3 E3 140 кДЖ ? моль-1

k4

R1 + R2 > A4 E4 = 0,

Где, R1, R2, - очень активные свободные радикалы, Ai - устойчивая молекула.

Вычислите значение кажущейся энергии активации суммарной реакции, если известно выражение для скорости расходования вещества

 d [A1] k1 k2 k3

Ai х = - ------ = ( ------ )? [A1]

dt 2k4

Ответ: Екаж = 250 кДж?моль-1

4. Реакция протекает по следующему цепному механизму

1

I > R? + R?

2

R? + M > P + R??

3

R?? + N > Q + R?

4

R? + R? > Z

А. Напишите стехиометрическое уравнение химической реакции.

Б. Получите выражение для скорости реакции в зависимости от концентраций I, M, N и констант скорости элементарных стадий.

Ответ: A. M+N = P+Q; Б. х = k2(k1/ k4)1/2[M][I]1/2

5. Для пиролиза этана О. Райс и К. Герцфельд предложили цепной механизм:

 1

C2H6 > ?CH3 + ?CH3

2

?CH3 + C2H6 > CH4 + ?C2H5

3

?C2H5 > C2H4 + H?

4

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6