|
p align="left"> H? + C2H6 > H2 + ?C2H5 5 H? + ?C2H5 > C2H6 А. Найдите выражение для скорости образования этилена в зависимости от концентраций этана и констант скорости элементарных стадий, полагая, что k1 « ki. Б. Используя указанную схему процесса. Укажите, какие образуются продукты при пиролизе смеси C2H6 и C2D6: (а) только Н2 и D2, (b) только HD или (с) Н2, HD и D2. Ответ: А. х=( k1 k3 k4/ k5)1/2 [C2H6] Б. (с) 6. Для реакции Н2 и Br2 энергии активации стадий продолжения цепи 2 Br? + H2 > HBr + H? 3 H? + Br2 > HBr + Br? соответственно равны 76 и 4 кДЖ ? моль-1. А. Для стехиометрической смеси Н2 и Br2 при 500 К оцените, во сколько раз концентрация радикалов Br? превышает [Н?]. Б. Сравните концентрации Br? и H? в смеси (а) с [Br?], полученной при той же температуре в сосуде, содержащем только Br2 при одинаковом парциальном давлении, а также с концентрацией H?, полученной при той же температуре в сосуде, содержащем только H?, при одинаковом парциальном давлении. Ответ: А. 7?106 Б. [Br] не изменяется; [H] существенно выше 7. Реакция образования фосгена CO + Cl2 > COCl2 протекает как неразветвленная цепная реакция, и при значительных степенях превращения ее скорость определяется опытным выражением d [COCl2] ---------- = k [CO] [Cl2]3?2 dt Выведите кинетическое уравнение для скорости образования фосгена и покажите, при каких условиях это уравнение согласуется с опытными данными, используя цепной механизм процесса k1 Cl2 + M > 2Cl? + M k2 CO + Cl? > ?COCl k3 ?COCl + Cl2 > COCl2 + Cl? k4 COCl > CO + Cl? k5 Cl? + Cl? + M > Cl2 + M Ответ: При условии k4>> k3 [Cl2], k2k3 kоп= ------( k1/ k5)1/2 k4 8*. Диметиловый эфир диссоциирует в определенных условиях с образованием этана и этанала (C2H5)2O > C2H6 + CH3CHO. В этом случае наблюдаемый порядок реакции равен 1. Покажите на основании предложенного цепного механизма процесса, что указанная реакция действительно имеет первый порядок k1 (C2H5)2O > ?CH3 + C2H5O?CH2 (1) k2 ?CH3 + (C2H5)2O > C2H6 + C2H5O?CH2 (2) k3 C2H5O?CH2 > ?CH3 + CH3CHO (3) k4 ?CH3+ C2H5O?CH2 > (C2H5)2O (4) d[CH3CHO] Ответ: х= ------------ = k[(C2H5)2O], где dt k1k2k3 k= (--------)1/2 k4 9*. Для эквимолярной смеси водорода и дейтерия Н2 + D2 > HD были получены следующие данные для начальных давлений р0 смеси при 1000 К: р0, торр………………………………………4 8 ф?, с……………………………………… 192 135 А. Определите общий порядок этой реакции. Б. Предложен следующий цепной механизм процесса: H2 - 2H ] инициирование (быстрое) D2 - 2D H + D2 - HD + D ] продолжение (медленное) D + H2 - HD + H H + D > HD обрыв Получите кинетическое уравнение реакции. Удовлетворяет ли рассматриваемый механизм полученному в п. а) значению общего порядка реакции? Ответ: А. n= 1,5. Б. х=К(PH2)1,5 10*. Известно, что скорость реакции 2O3 >3O2 существенно увеличивается в присутствии Cl2 . Предложен следующий цепной механизм процесса Cl2 + O3 > ClO? + ClO2? (1) ClO2? + O3 > ClO3? + O2 (2) ClO3? + O3 > ClO2? + 2O2 (3) ClO3? + ClO3? > Cl2 + 3O2 (4) Радикалы ClO?, образующиеся по стадии (1), разрушаются без участия в продолжении цепи. А. Выразите [ClO3?] через [Cl2], [O3] и ki. Б. Получите выражение для скорости образования кислорода, пренебрегая О2, полученными по стадии (4). Какова роль хлора? В. Оцените среднюю длину цепи. Г. Выразите опытную энергию активации через Еi различных элементарных стадий. Ответ: А. [ClO3?]= (k1/2 k4)1/2[Cl2]1/2[O3]1/2. Б. х= { k1/2 k4}1/2 k3[Cl2]1/2[O3]3/2, Cl2-катализатор процесса В. l? k3(1/ 2k1k4)1/2([O3]/[ Cl2])1/2 ;Г. Еа= Е3+0,5(Е1-Е4) 11*. Для реакции в газовой фазе H2 + NO2 = H2O + NO предложен следующий цепной механизм k1 H2 + NO2 > H? + HONO k2 H? + NO2 > OH? + NO k3 OH? + H2 > H2O + H? k4 OH? + NO2 > HNO3 Покажите, что этот механизм позволяет получить кинетическое уравнение вида d [H2O] ---------- = k? [H2]2 dt Объясните, почему это уравнение не включает концентрацию NO2, который участвует стадии инициирования. d [H2O] Ответ: ------ = k1k3/k4[H2]2, dt [NO2] распределяется между стадиями инициирования и обрыва 12*. Гексаметилсилан Me3SiSiMe3 (вещество А) изомеризуется в метантриметилсилил (вещество В). Этот процесс ускоряется в присутствии паров толуола. Был предложен следующий механизм реакции для интервала температур 700 - 800 К k1 Me3SiSiMe3 > 2Me3Si k2 Me3Si + PhMe > Me3SiH + Ph?CH2 k3 Ph?CH2 + Me3SiSiMe3 - PhMe + Me3SiSi(?CH2)Me2 k-3 k4 Me3SiSi(?CH2)Me2 > Me3Si?CH2SiMe2 k5 Me3Si?CH2SiMe2 + PhMe > Me3SiCH2Si(H)Me2 + Ph?CH2 k6 Ph?CH2 + Ph?CH2 > PhCH2CH2Ph А. Получите выражение для скорости образования вещества В в зависимости от концентрации А, толуола и констант скорости различных стадий процесса. Б. Оцените аррениусовскую энергию активации при образовании продукта В через энергии активации элементарных стадий, считая, что k4 » k-3 [PhMe]. d[B] k1 [A]3/2 Ответ: А. ------ = k3 k4(----)1/2---------- dt k6 k4+ k-3[PhMe] Б. Еа= Е3+0,5(Е1-Е6) 13. Для реакции образования HBr из H2 и Br2 предложен цепной механизм реакции k1 Br2 +M > 2Br? + M E1 = 192,9 кДж ? моль-1 k2 Br + H2 > HBr + H E2 = 73,6 кДж ? моль-1 k3 H + Br2 > HBr + Br E3 = 3,8 кДЖ ? моль-1 k4 H + HBr > H2 + Br E4 = 3,8 кДж ? моль-1 k5 2Br + M > Br2 + M E5 = 0, Где М - любая молекула в газовой фазе. Вычислите значение опытной энергии активации суммарный реакции H2 + Br2 > 2HBr, если известно кинетическое уравнение для скорости образования HBr d [HBr] k[H2] [Br2]? х= -------- = ------------ dt [HBr] 1+k? ---- [Br2] k4 Где k = 2k2(k1? k5 )? и k? = --. Каким образом константа k? зависит от k3 температуры? Ответ: Еа= 170 кДж ?моль-1; k? практически не зависит от температуры 14.* Для реакций термолиза этанала в газовой фазе CH3CHO > CH4 + CO предложен следующий цепной механизм k1 CH3CHO > ?CH3 + ?CHO k2 ?CHO > CO + H? k3 H + CH3CHO > H2 + CH3C?O k4 CH3C?O > ?CH3 + CO k5 ?CH3 + CH3CHO > CH4 + CH3C?O k6 2 ?CH3 > C2H6 А. Получите кинетическое уравнение для скорости расходования CH3CHO и образования различных продуктов. Б. Как изменятся выражения для скорости расходования СН3СНО и образования продуктов в случае длинных цепей, т.е. когда k1 « ki? d[CH3CHO] k1 Ответ: А.х=- ------------ = 2 k1[CH3CHO]+ k5(--)1/2[CH3CHO]3/2; dt k6 d[CH4] k1 d[H2] d[C2H6] --------= k5(--)1/2[CH3CHO]3/2;---- =--------= k1[CH3CHO]; dt k6 dt dt d[CO] k1 ------ = k1[CH3CHO]+ k5(--)1/2[CH3CHO]3/2. dt k6 d[CH3CHO] d[CH4] d[CO] Б. Если k1«ki , то х= - ------------= ------= ------ = dt dt dt = k5(k1/ k6)1/2[CH3CHO]3/2, т.е. протекает основная реакция CH3CHO > CH4 + CO. 15. При изучении реакции хлорирования этана C2H6 + Cl2 > C2H5Cl + HCl (V, T=const) экспериментально показано, что реакция имеет порядок а по Cl2 и b по C2H5. На основании предложенного механизма процесса
Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6
| 
