Ответ: ------ = --------------------

dt k2[ Br2] + k3[HBr]

18. Рассчитайте концентрацию тушителя D, необходимую ддя того, чтобы квантовый выход фосфоресценции был равен 0,51. Известно, что время жизни триплетного состояния, ф1 = 10-3 с ц константа скорости тушения кТ= 1010 л * моль-1? с-1.

Ответ: [D]=10-7 М

19. Раствор красителя под действием света с длиной волны 400 нм переходит в стабильное триплетное состояние. Определите интенсивность светового потока, выраженную в Вт-л-1, необходимую для поддержания устойчивой концентрации триплетного состояния 5 * 10-6 М в 1 л раствора, если известно, что квантовый выход триплетного состояния равен 0,9, время жизни триплета равно 2 -10-5 с.

Ответ: I=83 кВт? л-1

[B]?10-3, М………………………0 0,5 1,0 1,5 2,0

Iфл/I0фл ……………………….1,00 0,67 0,49 0,40 0,33

Определите среднюю продолжительность жизни возбужденного состояния синглета.

Ответ: ффд = 51нс

20. Определите длину волны света, необходимую для фотохимического разрыва связи Н--H, средняя энергия которой равна 431 кДж?моль-1. Какое из веществ Hg(r) или Na(r) будет лучшим центом фотосенсибилизации, зная, что их длины волн поглощения света соответственно равны 254 и 330 нм?

Ответ: 277 нм; Hg.

21. Для фотоизомеризации соединения А предложен следующий механизм процесса

k1

А+hн > А*

А* > А + hн'

k3

А* + А <=>А2

k-3

Найдите выражение для квантового выхода продукта А2. Зависит ли квантовый выход от интенсивности поглощенного света?

k1k3[А] - k-3k2[А]I-1

Ответ: г= ------------------

k2+ k3[А]

22. Для определения числа поглощенных квантов энергии соединением НХ(г) в актинометре используют следующую реакцию

HN3 + Н20 + hv > N2 + NH2OH.

Концентрация азота в растворе равна 43,1 ?10-5 М до облучения и 51,2 * 10-5 М после 30 мин пропускания света.

A. Рассчитайте число квантов энергии, поглощенных в 1 с со единением НХ(Г), зная, что объем актинометра равен 1 л.

Б. Оцените квантовый выход процесса, если известно, что при поглощении количества квантов, найденных в п. А, разлагается 0,158?10-3 моль НХ.

B. Согласуется ли полученное значение квантового выхода с величиной, рассчитанной для следующего механизма реакции

НX + hv>Н? + X

Н? + НХ>Н2 + Х

Х + Х>Х2.

Ответ: А.0,45?10-7 Эйнштейн?с-1 . Б. г=1,95. В. г = 2

Глава 3. Кинетика гетерогенных реакций

3.1 Примеры

3.1.1. Образец сплава металла А и В длиной 0,5 см и образец металла В длиной 0,5 см спаяны друг с другом. Определите время, за которое в результате диффузии А из сплава в чистый слиток В на расстоянии от спая 0,01 и 0,2 см установится относительная концентрация А (сА/с0), равная 0,2, и D=const=2?10-9 см2/с.

Решение: Для определения времени диффузии используем уравнение Фика . Вначале вычисляем t для х=0,01 см, предварительно определив Z по уравнению

с/с0 = ?(1-erfZ); 0,2=1/2(erfZ); erfZ=0,6~Z

Затем вычисляем время по уравнению

x x 0,01

Z = --------; vt= ------ = ----------; t=9,6 ч.

2vDt Z2vD 0,6?2v2?10-9

Проверяем надежность полученных результатов и применимость уравнения Фика. Для этого подставляем найденные величины в уравнение

0,5?5,6v2?10-9?9,6?3600?0,046

Условия применимости уравнения выполняются, так как l(xmax)>5,6vDt.

Повторяем расчет и вычисляем t для х = 0,2 см:

 0,2

Z=06 = ------------ ; t=3875 ч.

2v2?10-9

Проверяем применимость уравнения для х = 0,2 см:

0,5 ? 5,6 v2-10-9?3875?3600 ?0,93.

Условие применимости уравнения не выполняется: l (хта%) <с 5,6vDt. Последний результат не надежен.

3.1.2. Рассчитайте время, за которое ширина диффузионной размы той зоны между сплавом АВ и металлом В станет равной 0,1см и D= const = 2-Ю-9 см2/ с.

Решение, Ширина диффузионной размытой полосы д при диффузии в бесконечно протяженном теле (расстояние между фронтами диффузии) равна 2L или

д = 2L = 2?5,бvDt; 2,56v2.10-9t =0,1; t=11 ч.

3.1.3. На дно цилиндрического сосуда, залитого водой, помещен слой сахара. Сахар, растворяясь, диффундирует в объем раствора. Над сахаром раствор насыщен и концентрация его с0 постоянна. Высота столба жидкости 20 см. Вычислите, на каком растоянии х от границы раздела сахар--раствор относительная концентрация с/с0 станет рав ной 0,8 через 16 сут; D=0,25 см2/сут. Учтите, что для данных условий (t, D), согласно уравнению , l = 11,2 см при 298 К.

Решение. Поскольку происходит нестационарная диффузия в полубесконечном пространстве, то для расчета используем уравнения :

0,8 = (1-- erfZ); erf Z=0,2; Z = 0,2;

0,2 = х/2 v0,25?16; x = 0,8см.

1-е уравнение применимо для данных условий, так как l > х (11,2 > 0,8).

3.1.4. На дно цилиндрического сосуда, залитого водой, помещен слой сахара. Сахар, растворяясь, диффундирует в объем раствора. Над сахаром раствор насыщен и концентрация его с0 постоянна. Высота столба жидкости 20 см и D = 0,25 см2/сут. Рассчитайте количество са хара, которое перейдет в раствор с 1 см2 поверхности за 16 сут, если с0 = 2,565 моль/л.

Решение. Число молей сахара, растворившегося за 16 сут, рассчитываем по уравнению :

2cs D 2?2,565 0,25

J = ---- v-- = -------- v---- = 2,61?10-4

vр t 1000 16

моль/(сут?м2)

?n = Jt =2,61?10-4?16 = 5,776?10-3 моль?cм2

mсахара =5,776?10-3?342,3 = 1,977 г/см2

3.1.5. Рассчитайте радиус молекулы белка, если его коэффициент диффузии в растворе сахара D= 6,39?10-7 см2/с, Т = 298 К. Считайте, что молекулы белка имеют сферическую форму.

Решение. Радиус молекулы белка рассчитываем по формуле

RT

r= --------

DNA

где n= 1,227?10-3 Па?с [М];

(8,314Дж/(моль?К))(298К)

r= ---------------------------------- =

(6,39?10-11м2/с)(6,02?1023)6?3,14(1,227?10-3Па?с)

= 2,79?10-9м.

3.1.6. Таблетка бензойной кислоты с площадью поверхности S= 2 см2 помещена в раствор бензойной кислоты. Объем раствора 20 л, концентрация 0,003 моль/л. Раствор размешивали, в результате чего за 5 мин растворилось 0,001 моль C6H5COOH. Можно принять, что практически концентрация раствора при этом не изменилась. Концентрация кислоты в насыщенном растворе cs = 0,024 моль/л (298 К). Коэффициент диффузии бензойной кислоты D ='0,75 см2/сут. Вычислите константу скорости растворения k, скорость диффузии в, толщину приповерхностного слоя д.

Решение. На границе приповерхностного слоя и поверхности таблетки концентрация постоянна и равна с8. Концентрация в массе раствора в течение рассматриваемого времени тоже постоянна, поэтому поток вещества через приповерхностный слой можно считать стационарным и

dc ?c cs-c

------ = ---- = ------

dx ?x д

Для стационарного потока уравнение принимает вид

dn ?n DS

---- = ---- = ---- (cs-c)

dt t д

Константы скорости рассчитываем по следующему уравнению, для чего находим. DS/д:

DS ?n 0,001?60?24

------ = -------- = ------------ = 13714 см3/сут

д t(cs-c) 5(0,024-0,003)

Подставляем числа для нахождения k и в

13714 D 13714

k= ------ = 0,6857 сут-1; в = ---- = ------ 6857 см/сут

20?103 д 2

DS 0,75?2

д= -------- = -------- = 1,09?10-4 см

13714 13714

3.1.7 Концентрация кислоты в насыщенном растворе cs = 0.024 моль/л (298 К). Коэффициент диффузии С6Н5СООН D=0,75 см2/сут. Концентрация раствора в ходе растворения изменялась. Таблетка бензойной кислоты с площадью поверхности S=2 см2 помещена в раствор бензойной кислоты.

.

Объем раствора 20 л, концентрация 0,003 моль/л. Раствор размешивали, в результате чего за 5 мин растворилось 0,001 моль С6Н5СООН. Определите время, за которое концентрация раствора станет равной 0,012 моль/л.

Решение. Поскольку концентрация раствора в рассматриваемом отрезке меняется, меняется и градиент концентраций в приповерхностном слое, т. е. процесс диффузии нестационарен. Используем уравнение. Так как

 2,3 cs-c1

t1 =0; c1=0,003, то k = ---- lg------

t2 cs-c2

Подставляем числа и решаем относительно t;

2,3 0,024-0,003

t2 = ---- lg---------- = 0,815 сут, или 19,55 ч.

0,6857 0,024-0,012

3.1.8. Металлический цинк площадью 20 см2 при 298 К растворяли в 700 см3 серной кислоты по уравнению

Zn + H2S04= ZnS04+ Н2

Вычислите скорость диффузии в и соотношение толщины диффузионных слоев (д1/д2) в опытах 1 и 3, используя следующие данные: Скорость перемешивания 400 об/мин.

Опыт ……… 1 2

ф, ч………………0 0,5 1

сH2SO4, г-экв/л……0,153 0,118 0,090

Скорость перемешивания 216 об/мин

Опыт…………….. 3

ф, ч………………... 0 0,5

сH2SO4, г-экв/л…… 0,080 0,069

Решение: Определяем константу скорости растворения. При t=0

2,3 ct=0

k= ------ lg------

t2 ct

Определяем скорость диффузии в для опыта 1:

 2,3 0,153

k1= ---- lg------ = 0,519 ч-1

0,5 0,118

Vk 700?0,519

в= ---- = -------- 18,27 см/ч

S 20

Для опыта 3:

2,3 0,080

k3 = ---- lg------ 0,296 ч-1

0,5 0,069

700?0,296

в3= -------- = 10,32 см/ч

20

По полученным значениям в рассчитаем толщину диффузионного слоя д

D D д1 10,32

д1 = ---- и д3 = ----; ---- = ------ = 0,56

в1 в3 д3 18,27

Толщина диффузионного слоя при изменении числа оборотов уменьшилась почти в двое.

3.1.9. Над углем пропускают воздух при Р = const. В результате протекает реакция С + О2 = С02. Эффективную константу k*

определили при различных температурах. Результаты измерений и вычислений:

 T, K…777 873 973 1073 1173 1273 1373 1673 (1/T)?103..1,290 1,145 1,026 0,930 0,85 0,785 0,728 0,636

k* …0,073 0,447 2,15 6,81 13,72 19,49 24,40 26,90

lg k*.-1,137 -0,35 0,332 0,832 1,137 1,29 1,369 1,429

Составьте уравнение типа

lgk = A/T+const.

Решение. Сопоставив уравнение lgk = AIT + const с уравнением, получим

Е --25,47?103

А =- -- = ------------ = 1 33- Ю3.

2,3 R 2,3?8,31

Для вычисления const подставляем в исследуемое уравнение значения lg k и 1/Т, относящиеся к кинетической области протекания реакции для 973 К:

0,332=--1,33? 103/973+ const,

откуда const = 0,244. После подстановки чисел получим

lg k = 0,244 -- 5573/T.

3.1.10. При исследовании кинетики реакции бромирования серебра Ag + VaBra = AgBr получены следующие данные (500 К, Рвг,= .-- 170 мм рт. ст.):

t,c……………….. 1000 2000 3000 4000 6000

(?m/S)?102, г/см2.. 1 1,34 1,61 1,84 2,24

(?m/S)2?104, г/см4.. 1 1,8 2,6 3,4 5_

Какие выводы о типе реакции можно сделать на основании результатов опыта? Вычислите константу скорости реакции.

Решение. Поскольку на металлическом серебре в ходе реакции образуется бромид серебра, можно предположить, что скорость реакции лимитируется скоростью диффузии Ag или Br через слой AgBr. Для проверки предположения строим графики зависимостей Am/S == ?(t)(1) и (?m/S)2. = ?(t) (2). Прямая в координатах (?m/S)2 -- t подтверждает предположение о том, что реакция протекает в диффузионной области. Константу скорости k* находим из графика как тангенс угла наклона прямой:

tgб = k = 8,0?10-8 г2/(см4с).

3.2 Задачи

1. При исследовании скорости растворения алебастра CaS04 в воде при 298 К были получены следующие данные:

Скорость перемешивания 2235 об/мин. Объем жидкой фазы равен 1 л; в 50 см3 насыщенного раствора при 298 К содержится 0,1047 г CaS04; площадь поверхности куска CaS04 31,55 см2. Толщина поверхностного слоя, окружающего твердый кусок, 5?10-6 м имеет концентрацию равную концентрации насыщенного раствора. Определите константу растворения и коэффициент массопереноса.

Ответ: kср.= 3,86 мин-1; D = 6?10-2 см2/ч

2.В кювете, заполненной водой, находится таблетка бензойной кислоты. В верхней части сосуда вода все время течет и концентрация С6Н5СООН в потоке равна 0. Концентрация в насыщенном растворе cs = 0,024 моль/л. С6Н5СООН растворяется и диффундирует к протекающей воде. Температура опыта 298 К, площадь Sкюветы = 2 см2, расстояние от таблетки до потока 5 см и масса таблетки т = 1 г, коэффициент D =- 0,75 см2/сут. Объясните, является ли этот процесс стационарным? Какое количество бензойной кислоты в указанных условиях растворяется за сутки?

Ответ: 7.2?10-6 моль или 8,8?10-4 г.

3. Кусок мрамора с постоянной площадью поверхности растворяется в 1 л 1 н. НС1, причем в течение первой минуты скорость растворения равна 5 г/мин. Раствор перемешивают с постоянной скоростью. Определите объем С02 (измеренный при н.у.), выделяющийся в течение 20 мин, а также время, необходимое на выделение такого же объема газа при погружении идентичного куска мрамора в 2 л той же кислоты.

Ответ: V =9,84 л, t=10,98 мин

4. Скорость растворения куска мрамора с постоянной площадью поверхности в 1 н. НС1 равна 0,091 мг-экв/с в тот момент, когда титр кислоты понизился на 1/4 его первоначального значения. Сколько времени потребовалось, чтобы произошло такое падение концентрации?

Ответ: t = 39 мин 38 с.

5. Гипс CaS04-2H20 растворяется в воде при 298 К. Скорость перемешивания постоянная. Объем жидкой фазы 1 л. Площадь по верхности S неизменна и равна 31,55 см2. Коэффициент диффузии D = 1,45 см2/сут. Результаты опытов;

t,мин ………………… 0 5 10.

Концентрация раствора

в 50 см3, г - 0,027 0,048 0,063

Установите тип потока. Вычислите концентрацию насыщенного раствора (г) в 50 см3; k = DS/bV.

Ответ: сs = 0,1031 г/см3; k=6,45 ?10-2 мин-1 ; у = 4,95?10-4 см.

6.Медный шар вращают в азотной кислоте и время от времени взвешивают. В течение первой секунды масса уменьшилась от 4,3465 до 4,0463 г, в течение второй --от 4,0463 до 3,7673 г. Средняя площадь поверхности за эти интервалы времени была соответственно равна 289,93 и 276,40 см2. Полагая, что объем кислоты очень велик и концен трация ее остается практически постоянной, рассчитайте, сколько меди растворится в течение шестой секунды, если средняя площадь поверхности за это время будет равна 225,15 см2.

Ответ: 0,23 г.

7. Сплавленная бензойная кислота, имеющая площадь поверхности 18 см2, погружена в воду, перемешиваемую с постоянной скоростью. Через известные промежутки времени из раствора отбирали 20 см3 пробы и титрованием определяли концентрацию бензойной кислоты. Толщина поверхностной пленки б оставалась постоянной. Концентрация насыщенного раствора бензойной кислоты равна

24,3 ммоль/л. Коэффициент диффузии D = 0,5?10-3 см2/мин. Результат титрования приведен ниже:

Время между отбором проб,

мин .....,,,,. 12 15 13,3

Концентрация раствора до и

после отбора пробы, ммоль/л 0,75 2,05 3,05 5,05

Объем жидкой фазы, см3 . . 1020 1000 980

Определите среднюю константу скорости процесса растворения и толщину поверхностного слоя.

Ответ: kср = 5,0?10-3 мин-1, д = 19?10-6 м.

8. Пробирка с водой внесена в помещение с идеально сухим возду хом, температура которого 293 К- Вода испаряется, но уровень ее поддерживается постоянным. В пробирке отсутствует конвективное перемешивание. Сечение пробирки S = 0,05 см2. Давление насыщенно- го пара РНго = 0,023 атм. Вычислите коэффициент диффузии водяных паров в воздух, если расстояние до края пробирки 1,85 см, за 87,5 ч испарилось 1,94-10-3 моль воды. Проверьте полученную величину

D, используя соответствующее уравнение молекулярно-кинетической теории.

Ответ: D= 0,24 см2/с

9. В пробирку с водой, уровень которой поддерживается постоян ным, на расстоянии 20 см от поверхности воды помещают на сетке прокаленный сульфат меди. Сечение пробирки 0,05 см2. Пары воды диффундируют от воды к сульфату. Температура системы 293 К. Дав ление насыщенных паров воды Рн2о = 0,023 атм. Коэффициент диф фузии воды в воздух Dнго -- 0,24 см2/с. При давлении паров воды у поверхности сульфата 6-10-2 мм рт. ст. начинается реакция

CuS04+H20 = CuS04-H20 (Р = const)

Вычислите: а) время, в течение которого концентрация паров воды на расстоянии 10 см от поверхности станет равной концентрации над поверхностью сульфата; б) массу воды, которую поглотит сульфат за 10 мин.

Ответ: r=24; m=6,2 ?10-3 г.

10. Реакционный сосуд разделен диафрагмой-катализатором на две части. По обе стороны диафрагмы-катализатора поступал при одном и том же давлении газ разного состава. Так как давление в обеих частях сосуда постоянно, то обмен веществ между частицами совершался только путем диффузии через диафрагму. С одной стороны диафрагмы подавали газ, содержащий в 1 см3 0,008 см3 ацетилена, с другой стороны -- чистый воздух. Диффундирующий сквозь диафрагму ацетилен вымывался чистым воздухом и его определяли аналитически. Определите эффективный коэффициент диффузии D*, если толщина диафрагмы б = 1,34 см, сечение ее S = 4,52 см2, скорость потока чистого воздуха v -- 10 см3/с, скорость диффузии 2,6-10-3 см3/с.

Ответ: D=0,10 см2/с

Литература

1) Г.С. Каретников, И.В. Кудряшов. Сборник примеров и задач по физической химии. - М: Высшая школа, 1991

2) В.В. Еремин, С.И. Каргов, И.А. Успенская, Н.Е. Кузменко, В.В. Лунин. Основы физической химии. Теории и задачи. - М: Экзамен, 2005

3) В.М. Байрамов. Химическая кинетика и катализ: примеры и задачи с решениями. М: Издательский центр «Академия», 2003

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6