C2H6 + Cl? > ? C2H5+ HCl(k2)

?C2H5 + Cl2> C2H5Cl + Cl?( k3)

Cl? + Cl?> Cl2 (k3)

и используя принцип квазистационарных концентраций по отношению к радикалам Cl? и ?C2H5, найдите :

а) кинетическое уравнение для скорости образования НСl с указанием численных значений а и b для опытного уравнения;

б) численное значение опытной константы скорости и укажите ее размерность, если известны значения констант элементарных стадий при температуре 575 К: k1 / k4 = 5,30? 10-23 M, k2 = 4,19 ? 1010 л ? моль-1? с-1 , k3 = 5,27 ? 109 л ? моль-1 ? с-1 .

Ответ: а) х= k2(k1/ k4)1/2[C2H6][Cl2]1/2

б) kоп= 0,305 л1/2?моль-1/2?с-1

16.* Для объяснения пиролиза метоксиметана CH3OCH3 предложен цепной механизм

 CH3OCH3 > ?CH3 + CH3O? (k1)

?CH3 + CH3OCH3 > CH4 + ?CH2OCH3 (k2)

?CH2OCH3 > НСНО + ?CH3 (k3)

CH3O? > Н?+ НСНО (k4)

Н? + CH3OCH3 > ?CH2OCH3 + Н2 (k5)

2 ?CH3 > C2H6

А. Выразите концентрации всех радикалов через [CH3OCH3] и ki различных элементарных стадий.

Б. Выведите кинетическое уравнение для скорости реакции через убыль исходного вещества либо через образование основных продуктов (CH4 и HCHO). При каких условиях эти выражения для скорости реакции совпадают? Какая стадия процесса является лимитирующей?

Ответ: А.[ CH3O?]=( k1/ k4)1/2[CH3OCH3]; [Н?]=( k1/ k5);

[?CH3]=(k1/k6)[CH3OCH3]1/2;[?CH2OCH3]= k2/k3(k1/k6)1/2[CH3OCH3]3/2+

+ k1/k3[CH3OCH3];

d[CH3OCH3]

Б. х= - ---------- =2k1[CH3OCH3]+ k2(k1/k6)1/2[CH3OCH3]3/2

dt

d[CH3OCH3] d[НСНО] d[CH4]

х=- ------------ = ---------- =------ ,

dt dt dt при условии, что

2k1[CH3OCH3]« k2(k1/k6)1/2[CH3OCH3]3/2, т.е. стадия (1)

лимитирующая.

17.* Экспериментальное изучение термического разложения F2O в диапазоне начальных давлений (1- 100 кПа) и температурном интервале (500 - 580 К) привело к уравнению вида

d [F2O]

- ---------- = k1[F2O]2 + kII[F2O]3?2

dt

А. С помощью цепного механизма процесса разложения F2O

F2O + F2O > F?+FO? + F2O (k1)

F? + F2O > F2 + FO? (k2)

FO? + FO? > O2 + 2 F? (k3)

2 F? + F2O > F2+ F2O (k4)

покажите, что кинетическое уравнение для скорости расходования F2O хорошо согласуется с опытным выражением.

Б. Определите значение энергии активации стадии (2) и энтальпии диссоциации связи (O-F) в F2O с учетом разумной оценки энергии активации

тримолекулярной стадии (4) и численных значений констант,

19350

kI = 7,8 ? 1013 exp (- ------) [л?моль-1 ?с-1];

T

16910

kII = 2,3?1010exp (- ------)[л??моль-??с-1];

T

а также для Тср = 540 К.

0

ДfHF2O, г =24,4 кДж?моль-1, ЕF-F= 156,9 кДж?моль-1,

EO-O= 498,3 кДж?моль-1..

d [F2O]

Ответ: а) - ------ = k1[F2O]2+k2(k1/k4)1/2[F2O]3/2,

dt

где k1= kI и k2(k1/k4)1/2= kII; б) Еа2~57,2 кДж?моль-1, Е(О-F)? 221 Дж?моль-1

Глава2. Кинетика фотохимических реакций

2.1 Вопросы и задания для самоконтроля

1. Дайте определение термина «фотохимия» и укажите предмет исследований.

2. Объясните, в чем заключается причина протекания фотохимических реакций, часто невозможных при термическом воздействии на ту же реакционную систему?

3. Приведите примеры известных фотохимических процессов.

4. Сформулируйте закон Буге-Ламберта и приведите его математическую формулировку.

5. В чем заключается закон Бера?

6. Сформулируйте объединенный закон Буге-Ламберта-Бера и приведите его математическую формулировку.

7. В чем заключается первый закон фотохимии?

8. Приведите математическую формулировку закона Вант-Гоффа.

9. Проанализируйте случаи, когда Фотохимическая реакция имеет первый или нулевой порядок по концентрации поглощающего свет вещества.

10. Сформулируйте закон Эйнштейна-Штарка. В чем заключается его современная трактовка?

11. Что называют общим квантовым выходом ф фотохимической реакции? Укажите интервал принимаемых ф значений, ответ поясните.

12. Дайте определение первичного квантового выхода гЧЧ1. Может ли он принимать значения больше единицы?

13. Что называют вторичным квантовым выходом г2? Какая существует связь между г2, ф и г1?

14. Какая величина носит название 1 Эйнштейн? Зависит ли она от природы излучения?

15. Расположите в порядке возрастания энергетической активности лучи разных участков спектра: зеленые, красные, ультрафиолетовые, желтые, инфракрасные.

16. в чем заключается начальная стадия поглощения света? Какова ее длительность?

17. Перечислите шесть возможных направлений второй стадии первичных процессов.

18. Охарактеризуйте направления, на которых происходят первичные химические процессы. Приведите примеры.

19. Какое состояние молекулы называется синглетным? Укажите временной интервал жизни возбужденного синглета.

20. Какие возможны другие состояния системы? Укажите временной интервал жизни возбужденного триплета.

21. Перечислите процессы, которые относятся к безызлучательным. В чем заключается процесс колебательной релаксации, и какова его длительность?

22. Охарактеризуйте процессы внутренней конверсии и интеркомбинационного перехода. Какова их длительность? Может ли триплетное состояние быть более реакционноспособным, чем основное синглетное? Ответ мотивируйте.

23. Какой процесс называют флуоресценцией? Для каких молекул она характерна? Каков временной интервал жизни для флуоресценции?

24. Какой процесс называют фосфоресценцией? Укажите временной интервал жизни для фосфоресценции.

25. Поясните термин «фотосенсибилизация». Приведите примеры.

26. какие реакции относят к вторичным процессам?

27. Какие характеристики фотохимических реакций определяют при кинетических исследованиях флуоресценции и фосфоресценции?

28. В чем заключается механизм Штерна-Фольмера? Какие первичные процессы учитываются в этом механизме?

29. Какую величину называют тушением? Покажите графически, на основании схемы Штерна-Фольмера, какие величины могут быть определены при экспериментальном исследовании?

30. Каким образом с помощью схемы Штерна-Фольмера, можно рассчитать первичный квантовый выход?

31. Какие существуют пути возбуждения фотопроцессов?

32. * Выведите уравнения для квантовых выходов флуоресценции и реакций из синглетного возбужденного состояния простейшей кинетической схемы.

33. * Получите соотношения для квантовых выходов фосфоресценции и реакции из триплетного возбужденного состояния простейшей кинетической схемы.

34. *Какие существуют пути для оценки эффективной энергии активации безызлучательных процессов?

35. Каким образом находят энергию активации односторонней реакции из синглетного состояния?

36. * Каким способом (и при каких условиях) можно оценить энтальпию реакции в возбужденном состоянии?

37. Поясните термины «динамическое тушение» и «статическое тушение». Каковы критерии выбора тушителей синглетных и триплетных возбужденных состояний?

38. * Получите для простейшей схемы с учетом процесса тушения синглетного возбужденного состояния уравнение Штерна-Фольмера. Какую величину называют константой тушеня?

39. * Получите уравнение Штерна-Фольмера для кинетической схемы процесса фотосенсибилизации.

40. Возможно ли протекание фотопроцесса, если энергия возбуждения сенсибилизатора значительно ниже энергии возбуждения реагента?

2.2 Примеры

2.2.1Энергия активации фотохимической реакции равна 30 ккал ?моль-1 . Какова должна быть минимальная длина волны света для того, чтобы инициировать эту реакцию? Чему равна частота этого света?

Решение: Находим частоту света по формуле

Е 30 ккал?моль-1 ? 4,189 Дж

н = ------ = ---------------------------------- =

NАh (6,022?1023 моль-1)(6,626?10-34 Дж?с)

= 3,15?1014 с-1

Для того, чтобы найти длину волны, находим волновое число

н (3,15?1014 с-1)(10-2 м?см-1)

щ = ---- = ---------------------- = 10500 см-1

с 3?108 м?с-1

1 1

л = ---- = -------- = 953 нм

щ 10500 см-1

2.2.2. Свет с длиной волны 436 нм проходил в течение 900 с через раствор брома и коричной кислоты в CCl4. Среднее количество поглощенной энергии 1,919 ?10-3 Дж?с-1 . В результате фотохимической реакции количество брома уменьшилось на 3,83?1019 молекул.

Чему равен квантовый выход? Предложите механизм реакции, объясняющий квантовый выход.

Решение: В результате реакции поглотилось

 1,919?10-3? 900 1,73 Дж

световой энергии. Энергия одного моля квантов составляет

Е = NАhс/л = 6,022?1023 моль-1 ?6,626?10-34 Дж?с?3?108 м?с-1/436?10-9 м=

=2,74?105Дж.

Число молей поглощенных квантов смета:

n(hн) = 1,73/ 2,74?105 = 6,29?10-6.

Квантовый выход реакции равен

г = n(Br2)/n(hн) = (3,83?1019/6,022?1023)/ 6,29?10-6 = 10

Такое значение квантового выхода характерно для цепной реакции, механизм которой может быть следующим6

Br2 + hн > Br + Br (зарождение цепи)

Br + C6H5CH = CHCOOH > C6H5CHBr- CHCOOH,

C6H5CHBr- CHCOOH + Br2 > C6H5CHBr- CHBrCOOH + Br,

Br + Br > Br2 (обрыв цепи) .

2.2.3.Предложен следующий механизм фотохимической реакции

k1

А + hн > А* Ia

k2

А* + М > А + М

k3

А* > В + С

Найдите выражение для квантового выхода продукта В.

Ia - интенсивность излучения.

Решение: Используя принцип квазистационарных концентраций можно записать

d [A*]

-------- = k1I - k2[A*][M] - k3[A*] (1)

dt

откуда

k1I

[А*] = -------- (2)

k2[M]+ k3

согласно условию

d [В]

-------- = k2[A*][M] (3)

dt

подставляя [А*] из (2), получим

d [В] k1 k3 I

-------- = -------------- (4)

dt k3 + k2[M]

По определению квантовый выход равен

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6