Исследование твердых электролитов

10

Введение

Ионика твердого тела как область науки, лежащая на пересечении физики и химии твердого тела, электроники и электрохимии, кристаллографии и неорганической химии, материаловедения и энергетики получила широкое признание в последние 10-15 лет. В советском союзе начало исследованиям твердых электролитов было положено в 60-е годы в Институте электрохимии УрО РАН, Екатеринбург (школа акад. СВ. Карпачева; профессора В.Н. Чеботин, М.В. Перфильев и С.Ф. Пальгуев), СПбГУ (проф. А.Н. Мурин), МГУ (работы акад. Ю.Д. Третьякова), Институте новых химических проблем, Черноголовка (проф. Е.А. Укше, д-р хим. наук Н.Г. Букун), Институте электрохимии, Москва (канд. техн. наук B.C. Боровков, д-р хим. наук Ю.Я. Гуревич). В последние годы в связи с открытием большого числа новых материалов с высокой ионной проводимостью, созданием макетов полностью твердотельных топливных элементов, новыми теоретическими подходами к изучению явлений аномально быстрого ионного переноса в конденсированных средах и использованием новых мощных экспериментальных методик - в мире отмечается все более возрастающий интерес к суперионным проводникам и устройствам на их основе. Электролиты твёрдые, вещества, в которых электропроводность осуществляется движением ионов одного знака - катионами или анионами. Ионы передвигаются по свободным позициям в структуре в-ва, разделенным невысокими потенц. барьерами (0,1-0,5 эВ). Количество позиций, которые могут занимать ионы проводимости, намного больше кол-ва самих ионов. Кроме того, эти позиции могут различаться по степени заселенности ионами. Например, в элементарной ячейке-Agl на 42 позиции приходятся 2 иона Ag+, причем 12 тетраэдрит, позиций являются предпочтительными. Таким. образом, подрешетка ионов проводимости разупорядочена, в то время как остальные ионы твердых электролитов образуют жесткий каркас, и их перенос возможен по обычным механизмом образования точечных дефектов (вакансий и междоузельных ионов). Ионная составляющая общей проводимости твердых электролитов, как правило, на 5-6 порядков больше электронной, т. е. числа переноса ионов проводимости практически равны 1. Коэф. диффузии Di этих ионов сравнимы с таковыми для конц. водных р-ров и соответствуют величинам порядка 10-5 - 10-6 см/с. твердые электролиты относят к суперионным проводникам и часто называют супериониками. Однако суперионик - более общее понятие, относящееся к высокопроводящим соединениям как с ионной проводимостью (электролиты твёрдые), так и со смешанной ионно-электронной проводимостью. В электрохимических системах суперионики со смешанной проводимостью выполняют роль электродов. Температурная зависимость ионной проводимости электролиты твёрдые описывается ур-нием:

где А - константа, Т - абс. т-ра, Еа - энергия активации, k -константа Больцмана. Значениеи Еа для наиб, известных электролиты твёрдые приведены в таблице. Электролиты твёрдые подразделяются на электролиты с собственным структурным разупорядочением в одной из подрешеток и с примесным. К первым относятся в-ва, структура к-рых либо уже имеет пути проводимости для ионов определенного типа, как, напр., Na--глинозем (полиалюминат натрия Na1+xAl11O17), либо приобретает их вследствие фазового перехода, как, напр., Agl ( -переход при 420 К). Пути проводимости могут иметь вид каналов [напр., в (C5H5NH)Ag5I6], щелей (напр., в Na--глиноземе) или трехмерных сеток (напр., в -Agl). К электролиты твёрдые с примесным разупорядочением относятся твердые р-ры замещения, образующиеся в ионных кристаллах при легировании их ионами с валентностью, отличной от валентности основного иона. Возникающий при этом дефицит (или избыток) заряда компенсируется образованием дефектов противоположного знака. Так, в оксидах Zr, Hf, Се и Th, легир. оксидами двух- и трехвалентных металлов (Са, Y, Sc и др.), компенсация заряда примеси осуществляется кислородными вакансиями. Флюорит CaF2 и изоморфный ему SrF2 образуют твердые р-ры замещения с фторидами трехвалентных РЗЭ, обладающих высокой подвижностью ионов F-. Последние легко обмениваются на ионы О2-. Характерное свойство твердых электролитов - способность к замещению одних ионов проводимости на другие. Например, при выдерживании Na--глинозема в расплаве AgNO3 ионы Na+ полностью замещены ионами Ag+. Если же Ag-b-глинозем поместить в р-р к-ты, то можно получить глинозем с высокой проводимостью по протонам - ионам Н+.

Характеристика поликристалических твердых электролитов

Протоно-проводящие электролиты твёрдые - в осн. кристаллогидраты твердых орг. и неорг. к-т и их солей, в к-рых перенос Н осуществляется либо по сетке водородных связей молекул Н2О (механизм туннельного перехода), либо перемещением иона гидроксония Н3О+ (прыжковый механизм), либо по молекулам, адсорбир. на межзеренных границах поликристаллич. материала. Исключение составляют безводные гидросульфаты и гидроселенаты щелочных металлов (напр., CsHSO4 и CsHSeO4), к-рые приобретают высокую ионную проводимость при т-рах выше структурного фазового перехода, когда число возможных мест локализации протонов оказывается вдвое больше числа самих протонов. Обладают протонной проводимостью и мн. полимерные структуры. Большинство Ag+-проводящих электролиты твёрдые получают либо выращиванием монокристаллов (-Agl, RbAg4I5), либо твердофазным синтезом (RbAg4I5, (C5H5NH)Ag5I6 и др.). Для изготовления Li+-, Na+- и О2- -проводящих электролиты твёрдые используют технологию произ-ва керамики. Существуют полимерные электролиты твёрдые, к-рые обладают пластичностью, из них можно изготавливать тонкие пленки толщиной 0,5-250 мкм. По электропроводности они сравнимы с жидкими и твердыми электролитами (1-10-3 См/м). Полимерные электролиты твёрдые - как правило, аморфные комплексы полимер-соль или полимер-к-та на. Получают их из полиэтиленоксида (ПЭО) и др. сходных по строению полимеров. Ион проводимости определяется природой второго компонента. При этом ион мигрирует вдоль полимерной цепи благодаря сегментальным движениям полимерной матрицы. Температурная зависимость проводимости комплексов удовлетворяет ур-нию, основанному на теории свободного объема:

где Т0 - идеальная т-ра стеклования полимера, Т - т-ра системы, В - константа.

В системе ПЭО-Н3РО4 образуется комплекс (ПЭО) Н3РО4 с n =1,33, обладающий протонной проводимостью ок. 10-3 См/м (298 К). В комплексе ПЭО-NH4НSО4 анионы практически неподвижны и протон переносится катионами (2 x 10-2 См/м). В комплексах ПЭО-LiС1О4 ток переносится как ионами Li+, так и на подвижность к-рых оказывает влияние неполная диссоциация соли и образование ионных кластеровиАморфные структуры со св-вами электролиты твёрдые существуют и среди неорг. соединений. Это - стекла, представляющие собой трехмерные сетки, не имеющие строгой периодичности, но сохраняющие ближний порядок в расположении ионов. Такие структуры типа-RbAg4I5 обнаружены в смешанных галогенидных системах AgX-CsX и AgX-CuX-CsX (X = С1, Вr, I). Используют электролиты твёрдые в химических источниках тока, ионисторах, хим. сенсорах, в качестве ионселективных мембран, при термодинамич. исследованиях и др.

1. Общие сведения

В последние годы все большее внимание привлекают новые твердотельные ионопроводящие материалы (проводники второго рода) с высокой ионной проводимостью: их называют суперионными проводниками (СИП) или твердыми электролитами (ТЭЛ) (в англоязычной научной литературе -- superionic conductors, solid electrolytes или fast ion conductors). Как известно, при нормальных условиях ионный перенос в обычных твердых телах -- как кристаллических, так и аморфных -- не очень значителен и при комнатной температуре проводимость, у не превышает 10-10-10-12 Ом-1*см-1 [1].

Поскольку ионная проводимость имеет термоактиваиионный характер, то по мере увеличения температуры величина у растет, однако даже в окрестности точки плавления она редко превышает 10-3Ом-1*см-1 (здесь не рассматриваются эффекты "предплавления" твердых тел, см., например, [2]). Однако аномально высокая ионная проводимость ТЭЛ наблюдается при температурах, существенно более низких, чем температура их плавления. На рис. 1.1 показана проводимость некоторых СИП в сравнении с обычными ионными кристаллами и жидкими электролитами.

Электропроводность "хороших" ТЭЛ составляет 10-1Ом-1*см-1 (при комнатной температуре!), что по порядку величины близко к проводимости расплавов и концентрированных растворов жидких электролитов. Таким образом, речь идет о материалах, сочетающих свойства жидкостей (проводимость, характерная для расплава или раствора, ионная термоЭДС) и твердых тел (механическая жесткость кристаллов).

Первые упоминания о высокой проводимости ионных кристаллов относятся, по-видимому, к началу XIX в., когда в 1833 г. Фарадей [3] отметил аномально высокую электропроводность сульфида серебра, сравнимую со значениями, у для металлов. Через год, при исследовании фторида свинца, он обнаружил резкое изменение электропроводности кристалла при 450°С [4]; в настоящее время этот эффект известен как фарадеев (размытый) фазовый переход в кристаллах со структурой флюорита.

Первым оксидным ТЭЛ можно считать керамику состава (масс.%) 85ZrO2-l 5Y203, которую Нернст в 1899 г. использовал в качестве материала для ламп накаливания [5]. В 1914 г. при исследовании йодистого серебра Тубандт и Лоренц [6] обнаружили фазовый переход (при 147°С), в результате которого электропроводность скачком меняется более чем на три порядка, достигая величины 1*10-1*Ом*см-1 с последующим слабым ее повышением вплоть до плавления кристалла. Далее проводимость Agl даже слегка уменьшается (примерно на 7%). Следует отметить работы Каммера и Уэбера (1967 г.) [7,8], которые сообщили об электролитических свойствах глинозема и использовании этого материала в серно-натриевом аккумуляторе. В то же время Брэдли и Грин (и независимо от них) Оуэне и Агью [9,10] синтезировали новый серебропроводящий электролит RbAg4I5,проводимость которого при комнатной температуре долгое время была рекордно высокой (0,35 Ом-1* см-1). В настоящее время известно большое количество ТЭЛ, в которых проводимость обеспечивается самыми различными катионами -- одно-, двух- и трехзарядными (Ag+, Cu+, Lн+, Na+, К+, Rb+ Тl+, Cs+, Ca2+, Zn2+, Mg2+, Pb2+,Al3+ Sc3+, Ce3+, Eu3+), а также анионами (F-, Сl-, Вr-, О2-, S2-).

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9