Гели склонны к упорядочению уже в процессе их старения (рис. 11.2.2). При старении наблюдается продолжение процесса поликонденсации (пока сохраняются группы М--ОН), проявляется синерезис, вызывающий самопроизвольную усадку гель-сфер, выделяется часть жидкости из пор и наступает огрубление пространственной сетки геля за счет процессов растворения и переосаждения вещества, составляющих первичные частицы разных размеров [53]. Результаты старения проявляются существенно на стадии сушки гель-сфер -- очень важной операции золь-гель технологии. Сушка сопровождается значительной усадкой, повышением плотности упаковки первичных частиц и понижением удельной поверхности материала. В производстве керамики по золь-гель технологии используются специальные химические агенты, контролирующие высушивание [65]. К ним можно отнести, например, формамид (NH2СНО) и щавелевую кислоту (Н2С2О4). В первом случае получают крупнопористый ксерогель, во втором -- мелкопористый.

2.2.4 Синтез дисперсных твердых электролитов

Увеличение проводимости ионной соли Lil в результате гетерогенного легирования оксидом алюминия наблюдалось впервые в 1973 г. Лиангом [73]. Это обстоятельство инициировало интенсивные исследования в ионике новых композиционных ТЭЛ и развитие методов их синтеза.

Наиболее распространенным методом синтеза композитов является керамическая технология: компоненты тщательно перемешивают и прогревают смесь при достаточно высокой температуре (как правило, выше температуры плавления ионной соли) в условиях, при которых не происходят, разложение ионной соли и рекристаллизация дисперсной добавки. Этим методом были созданы композиты Lil--А1203 [73-75], AgCl--Al2O3 [76, 77], AgI-- А120з [78], CuCl--А12Оз [79], KCl--А1203 [80], AgBr--А120з [81], LiBrxH20--А1203 [82], Т1С1-А1203 [83], CaF2--А12Оз [84], SrCI2--AI2O3 [85].Данный метод получил широкое распространение при синтезе и других композитов: Li2S04--А1203 (СеОг, Yb203, У203,Zn202, BaTiOs), RbNO3--А1203, NaCl--AL2O3, KCl--А1203, RbCI--AL2O3, CsCl--А1203 [86], PbCl2-- А120з [87]. В ряде работ композиты получали методом осаждения ионной соли на поверхности гетерогенной добавки. Гетерогенный компонент помешали в раствор ионной соли, а затем проводили испарение растворителя. Этот метод применяли для синтеза композитов на основе кристаллогидратов галогенидов лития [80-90]. В работах Дадни [91, 92] композиты создавали пропиткой пористой мембраны, изготовленной из А1203, расплавом хлорида серебра. Подобный метод был использован при синтезе композитов на основе цеолитов [93]. Адаме с сотрудниками [94] получали композиты методом кристаллизации ионной соли из стеклообразной матрицы. При синтезе композитов на основе нитратов щелочных металлов Li(Na,K,Rb,Cs)N03--А1203 применялась механическая обработка смеси исходных веществ в высоконапряженных планетарных мельницах с ускорением шаров 60-90 g [86]. В этом случае были созданы наиболее высокопроводящие композиционные ТЭЛ. Методом ИК-спектроскопии было показано, что при использовании в данном случае механической обработки в мельницах нитраты не разлагались.

Представляет интерес синтез нанокомпозитов LiX--А1203 (X = F-, Сl, Вr, I, Р043, SO42) методом разложения прекурсоров -- двойных солей общей формулы LinX-2nAl(OH)*3mH20. Соли были синтезированы из водных растворов по методике, описанной в работах [95, 96]. Композиты образуются при термическом разложении указанных солей при 400.°С в течение 2 ч. Дегидратация соли описывается уравнением LinX-2nAl(OH)*3mH20 -LinX + nА1203 + mH20 и приводит к образованию двухфазного композита, содержащего при X = F-, Сl, Вr и I 50 мол.% А12Оз, при X = S042~ 33,3 мол.% А1203 и при X = Р043 25 мол.% А120з.

Нагаи и Нишино [97, 98] использовали технику электрохимического осаждения соответствующих ТЭЛ в пористых матрицах А120з при синтезе композитов AgI--AgCl--AI2O3. Указанные галогениды серебра осаждались из растворов в микропорах мембраны из А1203. Использование встречной диффузии реагентов AgNO2, с одной стороны, и Nal -- с другой. (для синтеза композита Agi--А120з), либо смеси NaCl и Nal (для синтеза композита Agi-- AgCl--А1203) позволяет регулировать микроструктуру ТЭЛ в порах. На рис. II 2.3 показан возможный механизм образования осадков ТЭЛ на основе хлорида и иодида серебра в порах AI2O3. Анализ полученного композиционного ТЭЛ показал, что AgC! кристаллизуется в структурном типе поваренной соли, а иодид серебра -- в модификации. Композит AgCl-- Agi--А1203 имеет более высокие значения ионной проводимости по сравнению с соответствующими величинами для AgCl--А1203 и Agi--А1203 Метод соосаждения с использованием компонент ZrOCI28H20, YCI3 и А1С13 применялся при получении композитов из стабилизированной двуокиси циркония и оксида алюминия [99,100]

2.3 Выращивание монокристаллов суперионных проводников

Выбор методов выращивания монокристаллов СИП зависит от физических и химических характеристик кристаллизуемого вещества. Оптимальные условия получения кристаллов определяются, исходя из фазового состава исходного вещества и его вида (порошок, слиток и т.п.), типа кристаллшапионной атмосферы, вида контейнера, скорости выращивания, характера начальных стадий кристаллизации (спонтанное зарождение или кристаллизация на затравку) и многих других параметров. Методы кристаллизации можно условно разделить на несколько основных групп [1,2]:

выращивание кристаллов в твердой фазе, из растворов, в том числе и раствор-расплавные методики, из растворов и расплавов при повышенных давлениях, из расплавов, из газовой фазы.

Ниже будут рассмотрены основные методы получения монокристаллов, используемые три выращивании суперионных материалов [3].

2.3.1 Выращивание кристаллов в твердой фазе

Для получения новых материалов часто используется метод твердофазных реакций [4]. При отжиге веществ после завершения процесса синтеза происходят процессы рекристаллизации, при которых в материале образуются новые зерна со способными к перемещениям границами. После продолжительной выдержки при температурах несколько ниже точки плавления часть кристаллитов существенно увеличивается в размерах. Описанным выше способом были получены, например, монокристаллы типа NASICON (Na1+xZr2P3-xSixO12 2<x<2.4): отжиг при 1245.°С в течение 4 месяцев приводил к росту кристаллитов размером до 100-300 мкм [5].

2.3.2 Выращивание кристаллов из растворов

Кристаллизация из растворов позволяет получать кристаллы соединения, химический состав которого может отличаться от химического состава исходной жидкой фазы. В зависимости от температуры процесса и химической природы растворителя различают кристаллизацию из низкотемпературных растворов и рост из солевых расплавов (раствор-расгшавные методы). Сразу отметим, что при росте из раствора процессы идут при температурах, значительно меньших температуры плавления, поэтому получаемые кристаллы менее дефектны, чем выращенные из расплава.

Ниже рассмотрим основные методы выращивания кристаллов на примерах получения различных СИП.

При росте кристаллов необходимо создать пересыщение. Это состояние может быть реализовано различными путями, например, локальной добавкой к растворителю таких компонентов, которые понижают растворимость кристаллического вещества, изменением температуры, смешением различных растворов и т.д.

Способы кристаллизации за счет изменения температуры

Пересыщение достигается путем непрерывного изменения (повышения или понижения) температуры во всем объеме кристаллизатора.

Этот способ был использован для получения кристаллов RbAgI; из раствора AgI и Rbl в иоди-стоводородиой кислоте [6]. При правильно подобранных соотношениях компонентов (концентрация катионов Rb* лежит в пределах 17,5--18,5 масс,% от общей концентрации катионов) и добавлении Н3РО4 в раствор (для нейтрализации свободного молекулярного иода) удается получить [6] монокристаллы высокого качества. Кристаллы размером до 1 см с четким октаэдрическим габитусом были выращены в режиме ступенчатого понижения температуры с периодичностью 1° каждые 12 ч.

Рассмотрим способы создания пересыщения с использованием зон с различными температурами' в одной из зон происходит растворение вещества, в другой -- рост кристалла.

Для получения кристаллов PyrAg,I6 и Pyr5Ag1gI23 (где Руr= (C5HSNH)+-- пиридин-ион) [7] использовали аппаратуру, показанную на рис. II.3.1.

Ростовой кристаллизатор состоял из двух камер, в которых содержался насыщенный раствор AgI и Руr! в 57%-ной иодистоводородной кислоте при разных температурах. Сосуды сообщаются между собой через горизонтальные трубки. В результате циркуляции насыщенный раствор, поступающий из камеры с более низкой температурой Т0, становится пересыщенным в камере с температурой Т1, что и обеспечивает необходимое для роста кристаллов пересыщение. Кристаллы спонтанно росли на стенках сосуда; за несколько недель кристаллы вырастали до 5 мм в длину и 1 мм в поперечнике.

Кристаллизация при постоянной температуре

Пересыщение раствора может достигаться при постоянной температуре за счет испарения раствора, отбора растворителя или разбавления исходного раствора В [8, 9] монокристаллы RbAgI2 были получены кристаллизацией из раствора в ацетоне AgI и Rbl взятых в соотношении от 1 1,3 до I 3,28, при температурах выше 57°С.Поскольку в интервале температур от 57°С до температуры кипения растворимость кристаллов характеризуется отрицательным температурным коэффициентом, то процесс роста можно вести двумя способами за счет увеличения температуры или благодаря созданию пересыщения отбором растворителя В первом случае из-за малого диапазона изменения температуры (Т < 3°С) возникают трудности при выращивании больших кристаллов, поэтому процесс роста кристаллов осуществлялся за счет отбора конденсата в кри-оаллизаторе, показанном на рис II 3 2 В кристаллизатор помещали затравочный кристалл и добивались такой степени пересыщения, при которой скорость роста i раней составляла 0,2-0,3 мм/сут Для получения качественных кристаллов точность поддержания температуры должна быть не менее 0 1°, чтобы не происходил захват маточного раствораВыращивание кристаллов AgI из водных растворов основывается на особенностях системы Agl--Kl (или HI)--Н2О Йодистое серебро хорошо растворяется в водных растворах KI или HI. его Раствсримость быстро растет по мере увеличения концентрации растворителя [9]

10

Рис 3.3.1 Кривые растворимости AgI в концентрированном растворе Кl

Разбавление достигалось несколькими способами:

а) добавлением воды, медленно поступающей сверху через стеклянную трубку в ростовую камеру, содержащую насыщенный при комнатной температуре раствор Agi в KI [9,10];

б) поступлением воды из паровой фазы, образующейся при испарении Н;0 в соседнем сосуде [11], в) принудительной подачей воды снизу в ростовую камеру через специальные мембраны [12] Указанные методики позволили получить монокристаллические образцы |3-фазы Agi размерами до 20 мм в длину и несколько миллиметров в поперечнике.

2.3.3 Раствор-расплавные методики

При кристаллизации из растворов в расплавах особое значение имеет знание фазовой диаграммы участвующих компонентов, поскольку в этом случае можно установить параметры кристаллизации, прежде всего температурный режим. Так как система расплавленных солей одновременно может содержать нейтральные молекулы, простые и комплексные ионы, то при понижении температуры в системе возможно образование эвтектик, твердых растворов или соединений.

Если в качестве растворителя используются расплавы, то растворитель и растворяемое вещество в расплавленном состоянии должны обладать полной смесимостью, но не должны образовывать твердый раствор. Наиболее пригоден растворитель, дающий с растворяемым веществом эвтектику с высоким содержанием растворителя.

Для осуществления процесса кристаллизации в расплавах солей в качестве растворителя лучше выбирать расплавы, удовлетворяющие следующим требованиям: 1) растворитель -- легкодоступное химически чистое вещество; 2) растворяемое вещество имеет большой положительный температурный коэффициент растворимости; 3) растворимость вещества конгруэнтна, т.е. внутри системы не протекают химические реакции; 4) низкая упругость пара при рабочих температурах; 5) небольшая вязкость расплава; 6) невысокая агрессивность относительно материала тигля; 7) легкая растворимость растворителя в воде.

Уменьшить влияние примесей удается использованием растворителей, имеющих общие атомы с выращиваемым соединением. Для выращивания кристаллов с целью понижения рабочей температуры роста необходимо, чтобы точка плавления растворителя была как можно ниже точки плавления растворяемого вещества. В качестве растворителя применяют и смесь солей, но в этом случае образование комплексов или соединений осложняет подбор условий выращивания. При выращивании кристаллов из растворов в расплавах разумно использовать затравочные кристаллы, что ограничивает число растущих кристаллов, а рост происходит в нужной области наиболее благоприятных пересыщений.

Необходимо учитывать, что при росте кристаллов может произойти захват части растворителя (маточного раствора), особенно если осуществляется изоморфное вхождение элементов растворителя в решетку выращиваемого вещества. Для исключения этого размерные параметры компонентов должны сильно отличаться или растворитель и растворяемое вещество должны обладать общими составными частями. Экспериментальные трудности кристаллизации из растворов в расплавах определяются агрессивностью участников реакции, величиной температуры кристаллизации и точностью ее поддержания.

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9