Литий-замещенный титанат лантана Li0.255La0.582TiO3 может служить еще одним примером целенаправленного конструирования твердого электролита. Внедрение достаточно большого количества посторонних атомов, в том числе и лития, в кристаллическую матрицу перовскито-подобной фазы La2/3TiO3 приводит к образованию нестехиометрических фаз La2/3-xLi3x}1/3-2xTiO3. Ионный перенос осуществляется за счет перескока внедренных ионов лития по вакантным позициям. Создание монокристаллов таких сложных фаз сродни искусству, и это в полной мере относится к синтезу литий-замещенного титаната лантана методом бестигельной зонной плавки (блок-схема установки показана на рис.6). В полученных кристаллах высокая ионная проводимость при комнатной температуре (около 5·10-4 Ом-1·см-1) соседствует с пренебрежимо малой величиной электронной проводимости.

Рис.6. Схема установки для выращивания кристаллов методом бестигельной зонной плавки.

Чтобы вырастить монокристаллы, керамический стержень плавят направленным световым пучком мощной лампы. При опускании стержня в печь, имеющую температурный градиент, происходит кристаллизация расплава с формированием массивного монокристалла. Позвольте пройти, или "Окно проводимости". На первый взгляд кристаллическая структура Li0.255La0.582TiO3 не должна допускать высокой ионной проводимости, поскольку размеры "окна проводимости" (рис.7) недостаточны для беспрепятственного перемещения ионов Li+ по каналам. Наблюдаемое противоречие можно объяснить особой ролью тепловых колебаний атомов кристаллического каркаса, из-за которых размер "окна проводимости" постоянно меняется - каналы "дышат". Перескок ионов в соседнюю позицию может происходить в момент наибольшей открытости "окна".

Рис.7. "Окно проводимости" в Li0.255La0.582TiO3 - наиболее узкий участок канала проводимости (выделен красным цветом) для перескока иона лития из одной позиции в другую (соседнюю).

Получить новые структурные матрицы с ажурной структурой, пригодной для заполнения "ионным расплавом", не так просто, поэтому ученые обращаются за помощью к природе и исследуют известные минералы, создавая искусственные кристаллические матрицы на их основе. Так были найдены катионные проводники в семействе сложных оксидов (?-глинозем), силикатов (цирконосиликаты - насикон, лисикон, алюмосиликаты - сподумен, эвкриптит), фторионные проводники на основе флюорита. Наше внимание привлек силикат натрия-титана - натисит Na2TiSiO5. В его структуре между слоями, составленными Ti-полуоктаэдрами и Si-тетраэдрами (рис.2), можно увидеть "прослойки" из катионов натрия, что позволяло надеяться на достаточно высокую подвижность щелочных ионов. Нам удалось синтезировать и изучить электрические свойства массивных монокристаллов двух членов семейства A2TiGeO5 со структурой типа натисита: Na2TiGeO5 и Li2TiGeO5. Ярко выраженный слоистый характер кристаллической структуры этих соединений обусловливает высокую спайность в направлении, перпендикулярном оси с, и объясняет высокую анизотропию проводимости: отношение проводимостей в направлениях, параллельном и перпендикулярном слоям, достигает 104 (рис.8).

Рис.8. Температурные зависимости проводимости кристаллов Na2TiGeO5 и Li2TiGeO5 вдоль осей a и c.

Подвижными в кристаллах могут быть не только катионы, но и анионы, например фтора в нестехиометрических фазах М1-xRxF2+x со структурой флюорита (М=Ва, Sr, Ca; R=La-Lu,Y). Здесь надо отметить, что электропроводность чистых и слаболегированных дифторидов MF2 со структурой флюорита не очень велика и не превышает 10-6-10-5 Ом-1·см-1 при 500-600 К. Твердые растворы на основе МF2 с большой концентрацией примеси, являясь однофазными, имеют переменный состав и повышенную концентрацию анионов фтора. Ионный перенос трактуется в рамках предложенной нами модели дефектных областей, характеристики которых зависят как от типа катиона матрицы, так и от сорта ионов R3+, изоморфно замещающих ионы М2+ в матрице. В ядре дефектной области располагаются редкоземельные ионы и "замороженные" комплексообразованием атомы фтора в виде кластеров различного типа, а в периферийной части, т.е. прилегающей к ядру искаженной флюоритовой матрице, могут находиться слабо связанные, а потому подвижные анионы фтора, которые и переносят ток. Поэтому характеристики ионного переноса в сильнонестехиометрических фазах определяются главным образом атомным строением дефектных областей, так как подвижность междоузельных анионов F- зависит от типа катиона матрицы (Ca2+, Sr2+, Ba2+) и сорта редкоземельных ионов R3+. Совместный анализ электрофизических и структурных характеристик нестехиометрических фаз позволил предложить конкретный механизм ионного переноса, связанный со строением ядер дефектных областей.

Монокристаллы твердых электролитов хороши и необходимы как объекты для выяснения фундаментальных аспектов быстрого ионного переноса в твердых телах. Так выбираются оптимальные материалы, которые находят практическое применение уже в виде поликристаллов (керамика, порошки, покрытия).

Поликристаллические образцы обычно изготавливают классическим методом твердофазных реакций, который обладает рядом существенных недостатков: сложно получить полностью однофазные продукты из-за плохой гомогенизации исходных реагентов, нужна высокая температура отжига, синтез длителен и трудоемок. К одним из лучших литийпроводящих материалов относятся соединения семейства сложных литиевых фосфатов Li3M2(PO4)3, характеризующиеся (для монокристаллов и стандартной керамики) рабочими температурами выше 300°С. Чтобы понизить эти температуры, мы попытались приготовить сложные фосфаты в наноструктурном виде. Нанопорошки Li3M2(PO4)3 были синтезированы путем пиролиза ультрадисперсных растворов (рис.9), в котором гомогенизация исходных реагентов осуществляется на молекулярном (нано-)уровне, что значительно облегчает получение полностью однофазных материалов.

Рис.9. Схема получения кристаллического материала при ультразвуковом диспергировании и термической обработке растворов.

Суть метода заключается в следующем: в раствор, содержащий исходные реагенты, помещается мембрана, колеблющаяся с ультразвуковой частотой (рис.10). Над поверхностью раствора образуется "туман", состоящий из ультрадисперсных капель размером от сотен нанометров до микрометров. При быстром нагреве "тумана" происходит испарение растворителя, а затем химическое взаимодействие между реагентами. Этим методом были изготовлены сплошные гладкие пленки твердых растворов Li3FexSc2-x(PO4)3 толщиной 3-5 мкм. Снимки поверхности образцов, сделанные методом атомно-силовой микроскопии (рис.11), показывают столбчатую структуру пленок с диаметром зерен от 1 до 5 мкм. Каждое зерно состоит из множества кристаллитов размером 10-20 нм для х=2 и 50-100 нм для пленки состава х=0.5. Значения объемной ионной проводимости плотных керамических образцов Li3Fe2(PO4)3 из нанокристаллитов и нанокристаллических пленок близки и составляют 2·10-6 Ом-1·см-1 при комнатной температуре. Измеренные величины электропроводности более чем на порядок выше по сравнению с таковыми монокристаллов (рис.12).

Рис.11. Структура поверхности пленок Li3Sc2-хFeх(PO4)3 (данные атомно-силовой микроскопии): а - х=2; б - х=0.5.

Рис.12. Температурные зависимости объемной ионной проводимости пленок и порошков Li3Sc2-хFex(PO4)3, полученных методом пиролиза диспергированных растворов.

"Интервенция" в кристаллические матрицы

Литийсодержащие фазы привлекательны не только как потенциальные твердые электролиты, но и как электродные материалы для литиевых источников тока - литий-ионных аккумуляторов (рис.13). При наложении электрического поля ионы лития выходят из анода и внедряются в материал катода, создавая эдс. При включении нагрузки происходит разрядка аккумулятора, и концентрации ионов лития на аноде и катоде выравниваются. После этого цикла требуется повторная зарядка системы. Напомним, что электродные материалы должны обладать смешанным, ионно-электронным, типом проводимости. Такому условию отвечают нестехиометрические ванадаты лития. Литий-ванадиевая бронза представляет собой фазу переменного состава, которая образуется при внедрении лития в "туннели" кристаллической структуры оксида ванадия. Сравнение структур бронз различных типов показывает, что наибольшей емкостью по литию обладает бронза типа Li1+xV+4xV+53-xO8.

Рис.13. Принцип работы литиевого аккумулятора.

Оксидная ванадиевая бронза Li1+xV3O8 служит как анодом, так и катодом.

Наиболее эффективно источники тока будут работать при максимально большой емкости материала по проводящему иону (литию) и при высокой устойчивости материалов при циклическом чередовании заряда и разряда ячейки (циклировании). Улучшить характеристики материала можно разными способами, например, модифицируя состав введением примесей (легирование) либо изменяя микроструктуру материала (варьирование форм-фактора).

Мы синтезировали фазы внедрения со структурой Li1+xV3O8 и изучили их свойства. Полное заполнение всех вакантных позиций соответствует составу Li5V3O8, т.е. максимальная (теоретическая) емкость этого материала по литию достигается при х=4. Но все попытки разных исследователей добиться полного заполнения литиевых позиций в чистом ванадате лития LiV3O8 окончились неудачей: максимальное значение х достигло лишь 2.85. Мы попытались решить проблему, варьируя геометрические размеры элементарной ячейки кристалла путем легирования. Оказалось, что гетеровалентное замещение части ванадия на крупные катионы молибдена Mo6+ несколько улучшает ситуацию - для Li1+xMo0.25V2.75O8 емкость увеличивается, однако только до х=2.9.

Таким образом, легирование материала не позволило заполнить литием все доступные позиции в структуре. Здесь затруднения создают кинетические факторы, связанные с микроструктурой поликристаллического объекта, т.е. необходимо учитывать размер частиц, их взаимную ориентацию, наличие текстуры и т.п. Поэтому нами был применен новый способ синтеза исследуемого материала с наноразмерными кристаллитами на основе методов "мягкой химии" (низкие температуры синтеза, средние значения рН, органические прекурсоры и т.д.).

Для оптимизации форм-фактора материалов на основе Li1+xMoyV3-yO8 был использован золь-гель синтез этих фаз из растворов алкоголятов соответствующих металлов (рис.14)

Рис.14. Золь-гель синтез Li1+xMoyV3-yO8 из растворов алкоголятов соответствующих металлов.

Самые интересные результаты были получены для тонких пленок Li1+xMoyV3-yO8 с использованием капельного нанесения растворов-прекурсоров на вращающуюся подложку. В этом случае удалось избежать нежелательного текстурирования покрытий и сформировать пленки субмикронной толщины из изотропных частиц с размерами от десятков до сотен нанометров. Такое направленное изменение форм-фактора привело к существенному улучшению разрядных характеристик пленок с высоким уровнем легирования молибденом: удалось практически полностью заполнить литиевую подрешетку (х=3.9).

4.Обобщающие сведенья

Мы рассмотрели только несколько примеров поиска и создания новых материалов, но они наглядно показывают, что ионика твердого тела - интенсивно развивающаяся отрасль науки, открывающая широкие возможности получения новых интересных результатов в области и фундаментальных, и прикладных исследований. Главный вопрос - как найти эффективные суперионные проводники, как повысить ионную проводимость соединений при относительно невысоких температурах - остается актуальным и решается на основе широкого спектра экспериментальных и теоретических данных.

Развитие современной энергетики выводит на передний план задачи конструирования нетрадиционных источников электрической энергии. Этот процесс будет определяться как миниатюризацией современных источников тока, так и развитием работ по созданию мощных аккумуляторных устройств. Успех здесь невозможен без развития молодых технологий (в частности, нанотехнологий) и способов получения твердых электролитов. Разнообразие областей применения твердотельных ионных материалов объясняет востребованность и возрастающий интерес к новым суперионным проводникам в виде монокристаллов, порошков, плотных керамик, пленочных покрытий.

Заключение

Ионика твердого тела -- очень быстро развивающееся направление современного материаловедения. Изложенный материал показывает перспективность использования физико-химических шэиндилов как основы систематического подхода к созданию СИП. Наряду с классическими, традиционными методами синтеза продемонстрированы большие возможности новых методов синтеза, таких, как взрывное сжатие, ионное и молекулярное наслаивание, разнообразные методики СУГ технологии. Проведен анализ работ по исследованию разнообразных катнонных проводников. Широкий спектр ядерно-физических и физико-химических методов изучения дает возможность детально рассмотреть ионные и электродные процессы в СИП, процессы образования и подвижности ионных дефектов.

Несмотря на большой прогресс, достигнутый в ионике твердого тела в последние годы, несомненно, что в ближайшем будущем мы станем свидетелями появления новых методов синтеза, прежде всего в области "мягкой химии", получения новых материалов в различном агрегатном состоянии с уникальными электрофизическими характеристиками, а также привлечения новых экспериментальных и теоретических методов, которые позволят получить информацию о природе суперионной проводимости на атомном уровне.

Литература

1.Хауффе К Реакции в твердых телах и на поверхности / Пер с нем М, 1962

2.Крегер Ф. Химия несовершенных кристаллов / Пер с англ М, 1960

3.Третьяков ЮД Твердофазные реакции М, 1978

4.Третьяков Ю. Д, Лепис X Химия и технология твердофазных материалов М, 1985

5.Жуковский В М, ТкаченкоЕВ //Изв Сиб отд. АН СССР Сер ким наук 1982 Т 15, №6 С 35

6.БудниковП П., Гисшлинг А М Реакции в смесях твердых веществ М, 1971

7.Дубовик M Ф., Промоскаяъ А И, Смирнов И H //Изв АН СССР Неорг материалы 1968 Т 4,№9 С 1580

8.Мурчи И В Процессы образования и переноса дефектов в бинарных галидах элементов I--ГУ групп Докт дис Л,1983

9.Соболев. Б П. Нестехиометрия в системах из фторидов щелочноземельных и редкоземельных элементов Авто-реф докт дис M, 1978

10.Мурчи ИВ. Андреев A M', Амелин Ю. В //Вести Леиингр ун-та 1982 №10 С 39

11.МуринИВ, Черное С В //Вести Леиингр ун-та 1982 № 10 С 105

12.ИгуенДН, Глумов OB, Мурин HB //Вести С-Петерб ун-та Сер 4 Физика, химия 1994 Вып 2 <№ II) С 50

13.Москвин А Л Неорганические материалы со смешанной ионно-элекгронной проводимостью на основе фторидов олова (П) свинца (П) Канд. дис Л, 1990

14.Лялина M Ю., Андреев A M, Калинина Л А и др. //Вести С-Петерб ун-та Сер 4 Физика, химия 1994 Вып 1 (№4) С 99

15.Фоминых ЕГ, Калинина Л А, Мурин ИВ, Широкова Г И II Вести С - Петерб ун-та Сер 4 Физика, химия 1997 Вып 1 (№4) С 71

16.Ушакова ЮН, Калинина Л А, Мурин И В, Широкова Г И /I Там же С 64

17.ГрузикАА, Елисеев А А Телешова В A, Шмидт E В //Журн. неорг химии 1972 Т 17, вып 1 С 11

18.Кустова T H, Обжерина К Ф, Камарзин Е В идр //Жури струкг химии 1969 Т 10 С 609

19.Самсонов ГВ, Радзиковская С В II Успехи химии 1961 Т 30, № 1 С 60

20.Миронов К Е, Камарзин Л А СоколовВВ идр Редкоземельные полупроводники Баку, 1981

21.Препаративные методы в химии твердого тела / Пер с франц, Под ред П Хагенмюллера M, 1976

22.Бацанов С С, Лихова В Ф, Мороз Э M II Журн. неорг химии 1971 T 16 С 312

23.Бацанов С С. Мороз Э M II Физ. - хим. обработка материалов 1972. Т 6 С 127

24.Бацанов С С. Дерибас Л А, Кустова T H /I Жури неорг химии 1967 Т 12 С 2283

25.Бацанов С С, Доронин Г С, Мороз Э M идр //Физ. горен взрыва 1969 Т 5 С 283

26.Бацанов С С, Мороз ЭМ. РучкинЕД, Лазарева ЕВ //Изв АН СССР Сер хим наук 1973 Т 10 С 2323

27.МорозЭМ, Кетчик С В, Бацанов С С //Жури неорг химии 1972 Т 17 С 1775

28.Политое A A , Фусенко Б A, Простое И Ю //Докл РАН 1994 Т 334 С 194

29.Вольхин В И Ионный обмен и ионометрня Вып 9 /Под ред ФА. Белинской СПб, 1996 С 3

30.Уваров НФ Ионная проводимость твердофазных нанокомпознтов Докт дис Новосибирск, 1997

31.Немудрый А П. Порошина И A, Исупов В Л и др //Изв Сиб отд АН СССР Сер хим наук 1987 Выл 2, №5 С 48

32.Хауффе К Реакции в твердых телах и на поверхности / Пер с нем М, 1962

33.Крегер Ф Химия несовершенных кристаллов / Пер с англ М, 1960

34.Третьяков ЮД Твердофазные реакции М, 1978

35.Третьяков Ю Д, Лепис X Химия и технология твердофазных материалов М, 1985

36.Жуковский В М, ТкаченкоЕВ //Изв Сиб отд АН СССР Сер ким наук 1982 Т 15, №6 С 35

37.БудниковП П, Гисшлинг А М Реакции в смесях твердых веществ М, 1971

38.Дубовик M Ф, Промоскаяъ А И, Смирнов И H //Изв АН СССР Неорг материалы 1968 Т 4,№9 С 1580

39.Мурчи И В Процессы образования и переноса дефектов в бинарных галидах элементов I--ГУ групп Докт дис Л,1983

40.Соболев Б П Нестехиометрия в системах из фторидов щелочноземельных и редкоземельных элементов Авто-реф докт дис M, 1978

41.Мурчи ИВ. Андреев A M', Амелин Ю В //Вести Леиингр ун-та 1982 №10 С 39

42.МуринИВ, Черное С В //Вести Леиингр ун-та 1982 № 10 С 105

43.ИгуенДН, Глумов OB, Мурин HB //Вести С-Петерб ун-та Сер 4 Физика, химия 1994 Вып 2 <№ II) С 50

44.Москвин А Л Неорганические материалы со смешанной ионно-элекгронной проводимостью на основе фторидов олова(П)свинца(П) Канд дис Л, 1990

45.Лялина M Ю, Андреев A M, Калинина Л А и др //Вести С-Петерб ун-та Сер 4 Физика, химия 1994 Вып 1 (№4) С 99

46.Фоминых ЕГ, Калинина Л А, Мурин ИВ, Широкова Г И II Вести С -Петерб ун-та Сер 4 Физика, химия 1997 Вып 1 (№4) С 71

47.Ушакова ЮН, Калинина Л А, Мурин И В, Широкова Г И /I Там же С 64

48.ГрузикАА, Елисеев А А Телешова В A, Шмидт E В //Журн неорг химии 1972 Т 17, вып 1 С 11

49.Кустова T H, Обжерина К Ф, Камарзин Е В идр //Жури струкг химии 1969 Т 10 С 609

50.Самсонов ГВ, Радзиковская. С В II Успехи химии 1961. Т 30, № 1. С 60

51.Миронов К Е, Камарзин Л А СоколовВВ идр Редкоземельные полупроводники Баку, 1981

52.Препаративные методы в химии твердого тела / Пер с франц, Под ред П. Хагенмюллера M, 1976 - 1983 P 332

53.Уваров НФ Ионная проводимость твердофазных нанокомпознтов Докт дис Новосибирск, 1997

54.Немудрый А П. Порошина И A, Исупов В Л и др. //Изв Сиб отд. АН СССР Сер хим. наук 1987 Выл 2, №5 С 48

55. Иванов-Шиц А.К., Мурин И.В. Ионика твердого тела. СПб., 2000.

56. Иванов-Шиц А.К. Электрофизические свойства твердых электролитов Li3M2(PO4)3 (M=Fe, Sc) // Электроника твердотельных систем / Под ред. М.В.Перфильева. Свердловск, 1991. С.70-88.

57. Иванов-Шиц А.К. Особенности ионного переноса в сильнонестехиометрических фазах M1-xRxF2+x (M=Ba, Sr, Ca; R=La-Lu, Y) со структурой флюорита // Электроника твердоэлектролитных систем / Под ред. М.В.Перфильева. Свердловск, 1991. С.89-105.

58. Иванов-Шиц А.К., Демьянец Л.Н. // Кристаллография. 1995. Т.40. №6. С.1077-1112

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9