10

Рис. 1. Электропроводность наиболее интересных ионных проводников в сравнении с жидкими электролитами, полупроводниками, металлами и диэлектриками.

1.1 Основные положения теории дефектов в ионных кристаллах

Сложившиеся к началу XX столетия представления о твердых, телах как о кристаллических решетках, составленных из регулярно повторяющихся структурных единиц, не позволяли объяснить явления переноса вещества и электрического заряда в этих материалах.

Понятие о термических, точечных дефектах впервые было предложено в 1926 г. К.Ч Френкелем при рассмотрении механизма электропроводности ионных кристаллов [12]. При этом предполагалась, что в результате тепловых флуктуации часть катионов покидает свои нормальные места, переходя в междоузлия, образуя равное количество вакансий и "междоузельных катионов данного сорта. Такой тип дефектов впоследствии назвали "дефекты по Френкелю". Галогениды серебра AgCl и АgВr, нитраты щелочных металлов являются примером систем с преобладанием дефектов по Френкелю. Фториды щелочноземельных элементов (ЩЗЭ) обладают антифренкелевскими дефектами, т.е. в них при тепловом равновесии существуют равные количества вакансий анионов фтора и междоузельных анионов фтора. В 1935 г. В. Шоттки показал, что в ионных кристаллах может реализоваться такой предельный случай, когда равное число катионов и анионов уходит из нормальных мест в решетке на поверхность кристалла, создавая катионные и анионные вакансии и сохраняя при этом условие электронейтральности объема кристалла в целом [13]. Преобладающий тип дефектов по Шоттки имеют щелочногалоидные кристаллы.

Теоретически возможно существование антишоттковских дефектов равное количество катионов и анионов в междоузельных положениях, однако они пока не обнаружены ни в одной реальной кристаллической структуре.

Анализ большого числа стехиометрических ионных кристаллов позволяет сделать вывод, что наиболее распространенным типом разупорядоченности являются дефекты по Шоттки. Существование неконтролируемых примесных ионов или примеси (область малых концентраций), специально введенной в кристаллические объекты при легировании их в процессе выращивания, является также распространенным типом точечных дефектов.

Точечные дефекты термодинамически обратимы, поскольку их концентрация в твердом теле зависит от температуры и давления. Эти дефекты зачастую могут легко двигаться в кристалле посредством скачков атомов или ионов в междоузлиях либо в результате миграции вакансий, что эквивалентно смещению структурных элементов в направлении, обратному тому, в котором диффундируют дефекты. Очевидно, что явление переноса вещества тесно связано с существованием дефектов.

Теория точечных дефектов -- одна из наиболее важных частей современной физической химии и физики твердого тела. Наличие точечных дефектов во многом определяет физико-химические свойства твердого тела, такие, как электропроводность ионных кристаллов, их оптические и полупроводниковые свойства, каталитическую активность, реакционную способность твердых тел и т.д.

Теория дефектов дает возможность количественно интерпретировать все физико-химические явления, связанные с существованием точечных дефектов в кристаллических твердых телах. Здесь рассмотрим лишь главные принципиальные концепции теории дефектов, которые, прежде всего, связаны с процессами переноса вещества в твердых телах. Основные положения теории дефектов были разработаны Френкелем, Иостом, Вагнером, Шоттки [12-15]. Затем эта теория была развита Хауффе, Вервеем и Лидьярдом, давшим возможность объяснить эффект влияния примесей на характер и степень разупорядоченности ионных кристаллических решеток [1, 16]. В 60-е годы значительный вклад в теорию точечных дефектов был сделан Крегером и Винком [17]. Впоследствии были обнаружены существенные ограничения в области применения термодинамической теории, так как стало известно, что структура дефектов в кристаллах с большой степенью отклонения от стехиометрии либо при повышенных концентрациях второй компоненты в смешанных кристаллах, как правило, более сложная, чем та, которая предполагается классической теорией точечных дефектов.

Однако необходимо подчеркнуть, что в большинстве случаев концентрация точечных дефектов даже при очень высоких температурах не превышает предельного значения. Это имеет место в случае галидов, сульфидов, оксидов металлов основных групп периодической системы, а также применимо к значительному количеству оксидов переходных металлов. Потому теория точечных дефектов является важной и постоянно развивающейся основой интерпретации экспериментальных результатов при изучении многих физнко-химических свойств твердых тел. В первом приближении можно ограничиться случаем невзаимодействующих дефектов, а затем учесть дальнодействуюшее кулоновское взаимодействие.

1.2 Основные положения физики и химии суперионных материалов

1.2.1 Структурные особенности

С известной степенью условности к СИП относятся соединения с проводимостью выше 10-3 Ом-1см-1 и (что не менее важно) низкими энергиями активации, Ea < 0,4 эВ. Такие высокие значения электропроводности обусловлены во многом особенностями атомного строения рассматриваемых материалов, а точнее, особым (зачастую уникальным) характером разупорядочення одной или нескольких подрешеток кристалла (ионных подсистем).

Развитые ранее классические представления о природе и механизмах ионной проводимости не могут объяснить столь высокие значения проводимости или коэффициента диффузии, реализуемые в ТЭЛ. Действительно, из уравнения (10) следует, что для обеспечения высокой проводимости желательно участие максимально возможного числа ионов (высокая концентрация носителей я) с наибольшей подвижностью и. Это означает, что коваленткые связи в кристалле должны быть слабыми. Качественное рассмотрение данной проблемы позволяет сформулировать дополнительные условия существования суперионной проводимости, основанные на структурных особенностях материала [20,21]:

Энергетически эквивалентных кристаллографических позиций (в элементарной ячейке) для размещения потенциально подвижных ионов должно быть больше, чем самих ионов.

Энергия разупорядочення ионов по позициям и энергия, затрачиваемая на движение, должны быть малыми. Энергетические барьеры между соседними позициями должны быть небольшими (в cравнении с кТ), что в случае выполнения первого условия приведет к статистическому распределению мобильных ионов по "разрешенным" решеточным позициям.

Необходимо существование связной сетки "каналов" для движения ионов, в противном случае быстрым будет лишь "локальное" движение частиц (в пределах одной или нескольких элементарных ячеек).

Все ТЭЛ можно разделить на несколько типов в соответствии с величиной ионной проводимости и особенностями кристаллического строения. К настоящему времени обнаружено и изучено значительное (см. гл. IV) количество кристаллов с собственным структурным разупорядочением, причем число их непрерывно возрастает. Наиболее ярким представителем ТЭЛ со структурным разупорядочением является соединение, RbAg4I5 проводимость которого, осуществляемая разупорядоченными катионами Ag+, при комнатной температуре составляет 0,35 0м-1*см-1 (для сравнения заметим, что эта величина более чем на 16 порядков превышает ионную проводимость поваренной соли при той же температуре).

Другой тип суперионных материалов представляют вещества, высокая ионная проводимость которых обусловлена большой концентрацией гетеровалентных примесных ионов, активирующих разупорядочение структуры. Например, если в решетку CaF2 вводится дополнительно LaF3, то ионы La3+ встраиваются в подрешетку Са+2. Однако ввиду различия зарядов Са+2 и La*3 в таком смешанном кристалле (твердом растворе) для того, чтобы компенсировать избыточный заряд ионов лантана, возникает избыток анионов фтора, что и приводит к разупорядочению фторной порешетки. Если удается создать материалы с большим отклонением от стехиометрии (сильно нестехиометрические гетеровалентные твердые растворы), т.е. с высокой концентрацией избыточных ионов F-, то в них будет наблюдаться значительная ионная проводимость. Так, электропроводность нестехиометрической фазы Sr1-xLaxF2+x при х = 0,3 на 6 порядков превышает у чистой матрицы SrF2 [23], а в тисонитоподобных кристаллах LaF3 -- гетеровалентные изоморфные замещения приводят также к увеличению у на 3-4 порядка [24]. Описанные выше системы называются примесными твердыми электролитами или твердыми электролитами с примесной разупорядоченностью. Примерами примесных ТЭЛ могут служить также твердые растворы вида МО2-МОx, где М = Zr, Hf, Ce; М' = У, Са. Их ионная проводимость, осуществляемая анионами кислорода, составляет 1-10 Ом-1*см-1 при 1000-1500°С.. Среди натрий проводящих материалов укажу твердые растворы Na1+xZr2P3-xSixO12 (NASICON) с проводимостью порядка 1*10-1Ом-1*см-1 при 300 С.

Формально считается, что ионная проводимость обусловлена подвижностью катионов, образующих клатраты в спиралях макромолекул ПЭО либо ППО, и каналами проводимости являются такие спирали. Однако результаты, полученные методами рентгеновского анализа на монокристаллах (ПЭО)4--KSCN, показали отсутствие катионов K+ и анионов внутри спирали ПЭО [28]. В настоящее время принято считать, что подобные комплексы полимеров состоят из трех фаз: кристаллической фазы ПЭО--МХ, кристаллической фазы самого ПЭО и аморфной фазы ПЭО с внедренной солью МХ. Такая композитная аморфная фаза ведет себя как раствор при температурах выше температуры стеклования Tg и обычно ответственна за ионную проводимость

Полимерные ТЭЛ имеют существенные преимущества перед другими ТЭЛ в практическом плане в связи с легкостью получения тонких пленок.

2. Особенности получение материалов

2.1 Физико-химические принципы - основа систематического подхода к созданию суперионных материалов

Одной из важнейших задач ионики твердого тела является создание новых СИП и материалов со смешанным (ионно-электронным) характером проводимости. Потребность в них постоянно растет, и ее нельзя удовлетворить, ограничиваясь лишь полуэмпирическими подходами и классическими методами синтеза. Число различных материалов в ионике твердого тела столь многообразно, что решение этой сложной проблемы возможно лишь в том случае, если исследователи будут опираться на закономерности, вытекающие из общности физико-химической природы разнородных процессов и материалов.

Основные, наиболее важные фундаментальные физико-химические пршщшты, имеющие большое значение при создании суперионных материалов и играющие определяющую роль в целом для развития неорганического материаловедения, сформулированы в работах Ю.Д. Третьякова [29,30]:

1) периодичности свойств неорганических соединений элементов;

2) химического, термодинамического и структурного подобия;

3) непрерывности, соответствия и совместимости компонентов равновесной системы;

4) ограничения числа независимых параметров состояния в равновесной системе;

5) структурного разупорядочения и непостоянства состава, химического, структурного и фазового усложнения системы;

6) химической, гранулометрической и фазовой однородности;

7) неравноценности объемных и поверхностных свойств;

8) метастабильного многообразия физико-химических систем;

9) одинакового эффекта, производимого различными физико-химическими воздействиями.

Частично проиллюстрируем применимость выше перечисленных принципов на примере синтеза наиболее перспективных СИП.

Принцип периодичности хорошо прослеживается на примере керамических ТЭЛ с высокой катионной и анионной проводимостью. В первом случае СИП являются соединения металлов первой группы (Li, Na, К, Rb, Сs, Сu, Ag), а во втором -- соединениями наиболее активных неметаллов (F, С1, Вr, I, О,S).

Принципы химического, термодинамического и структурного подобия также широко использовались при создании новых СИП. Так, например, по аналогии с хорошо известным серебропроводящим твердым электролитом RbAg4I5; была сделана попытка получить RbCu4I5 [31]. Но соединение RbCu4I5 не могло быть синтезировано из-за того, что ионный радиус Си+ меньше ионного радиуса Ag+. Для того чтобы получить соответствующую медьсодержащую комплексную соль, потребовалась замена иода на химически подобный хлор (с меньшим ионным радиусом в случае Сl-, чем у I-) В результате был синтезирован наиболее высокопроводящий СИП, имеющий ту же кристаллическую структуру, что и Rb4Cu16I7Cl13

Принцип химического усложнения (легирование или модифицирование исходной матрицы) наиболее часто используется при создании новых СИП с заданными электрофизическими свойствами. При образовании твердых растворов изовалентного или гетеровалентно-го замещения примесные компоненты изменяют концентрацию точечных дефектов и дефектов более сложной природы, влияя тем самым на стурно-чувствительные характеристики [34]. Так, например, электропроводность фторида бария BaF3 увеличивается в 109 раз при легировании его фторидом калия.

Принцип фазового усложнения является основой для создания нового класса композиционных СИП. В большинстве двухфазных композиционных твердоэлектролитных систем проводимость увеличивается в 104-1000 раз [35-40]. Для Lil- Аl203 было найдено, что у увеличивается в 50 раз при добавлении в Lil оксида алюминия с размером частиц меньше 1 мкм [41], для системы Agl - А1203 наблюдался рост у при комнатной температуре более чем в 2000 раз [42].

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9