Теплоэлектрогенераторы. Человек сделал первый шаг к независимости от природы, научившись сохранять огонь, поистине универсальный источник энергии. Костёр давал тепло и свет, на нём готовили пищу, он расходовал ровно столько топлива, сколько было необходимо. Костёр тысячелетиями оставался главной энергетической установкой человека, и неудивительно, что мы испытываем какую-то ностальгию по очагу с горящими дровами.

Ещё в конце прошлого века свет давали свечи и керосиновые лампы, а тепло -- печи. Лишь немногим более ста лет назад на человека начало работать электричество, которое могло давать свет, тепло, механическую работу. Одно время казалось, что достаточно подвести к жилищу только электрическую энергию, а уж там преобразовывать её во что угодно. Но сказала своё слово экономика: кпд электростанции менее 40%, потери при передаче и обратном превращении электричества в другие виды энергии тоже значительны. Ясно, что там, где нужно только тепло, его целесообразно получать прямо из топлива. И не случайно сегодня обсуждается простая идея: вернуть "очаг" в дом в виде электрохимического генератора с топливным элементом, преобразующим энергию топлива в электричество и тепло.

Топливные элементы. Пусть к внешним стенкам пробирки подаётся водород, а внутрь её -- кислород. Между электродами возникнет напряжение около вольта, по соединяющей их цепи потечёт ток, и на электродах пойдут реакции, обратные тем, что проходят в электролизере. Внешний электрод станет анодом, внутренний -- катодом, а устройство превратится в источник тока -- твёрдооксидный топливный элемент.

Одно и то же устройство может служить и топливным элементом, и электролизером, позволяя аккумулировать электрическую энергию. В период низкого её потребления невостребованная мощность электростанций используется для получения водорода. В пике потребления электролизер начинает работать как топливный элемент, производя электричество из водорода.

Топливом в элементе может быть и угарный газ. В него нетрудно превратить уголь, нефть, различные газы и спирты (которые, например, в Бразилии используют как горючее для автомобилей). Элемент послужит основой электрохимического генератора, способного существенно изменить концепцию снабжения жилища энергией. Наиболее прост в техническом отношении генератор на природном газе -- метане или пропане.

Как показывают исследования, его электрический кпд достигает 70%. Остальные 30% энергии топлива выделяются в виде тепла, которое можно использовать в паровых турбинах. Кпд такой комбинированной установки способно превысить 80% -- столь высокой эффективности нет ни у одного генератора.

Восемь лет назад в Институте высокотемпературной электрохимии Уральского отделения РАН был изготовлен демонстрационный генератор на метане мощностью один киловатт. Но до практической реализации дело никак не дойдёт. Опытно-конструкторские работы, которые уже начинались, до конца так и не доведены. Задача очень сложна, её необходимо решать в рамках национальной программы, попытки, разработать которую оказались пока безуспешными.

5. Материалы ионики твердого тела

5.1 Исторические сведенья

Первые упоминания о высокой проводимости ионных кристаллов относятся, по-видимому, к началу XIX в.: в 1833 г. М.Фарадей отметил аномально большую электропроводность сульфида серебра, сравнимую с таковой для металлов. Аналогичный эффект в оксидных материалах был обнаружен В.Нернстом, который использовал керамику на основе оксида циркония, легированного иттрием, в качестве материала для ламп накаливания. Только в начале XX в. ученые доказали, что высокая проводимость таких веществ обусловлена движением не электронов, а разнозаряженных ионов, как это наблюдается в жидких электролитах. Подобные соединения получили название твердых электролитов или суперионных проводников.

5.2 Непоседливые ионы

При нормальных условиях перенос заряда ионами в обычных твердых телах - как кристаллических, так и аморфных - не очень значителен и при комнатной температуре удельная проводимость не превышает 10-10-10-12 Ом-1·см-1. Электропроводность же суперионных проводников составляет величину порядка 10-1 Ом-1·см-1 (при комнатной температуре!). Это значение близко к проводимости расплавов и концентрированных растворов жидких электролитов. Таким образом, речь идет о материалах, сочетающих свойства жидкостей (проводимость, характерную для жидкого расплава или раствора, ионную термоэдс) и твердых тел (механическую жесткость кристаллов). В настоящее время твердые электролиты перестали быть экзотическими объектами исследований благодаря открытию и синтезу нескольких сотен новых соединений с высокой ионной проводимостью. Они незаменимы при создании полностью твердотельных топливных элементов, газовых и жидкостных сенсоров, миниатюрных аккумуляторов (все знают о литиевых батарейках, но не все задумываются, из чего они сделаны). Для эффективного поиска таких веществ потребовались новые теоретические подходы к изучению явлений аномально быстрого ионного переноса в конденсированных средах и развитие специальных современных экспериментальных методик. Этим обусловлено возникновение нового раздела науки - ионики твердого тела, находящейся на пересечении физики и химии твердого тела, электроники и электрохимии, кристаллографии и неорганической химии, материаловедения и энергетики. Существование суперионной проводимости во многом зависит от структурных особенностей материала: чтобы ионы могли перемещаться, энергетически близких кристаллографических позиций для размещения потенциально подвижных ионов в элементарной ячейке должно быть больше, чем самих ионов; энергия разупорядочения ионов по позициям в кристаллической решетке и энергия, затрачиваемая на движение, должны быть малыми (~kT, где, как обычно, k - постоянная Больцмана, T - температура). Энергетические барьеры между соседними позициями должны быть небольшими (в сравнении с kT), что при наличии в кристаллической решетке вакантных мест приведет к статистическому распределению мобильных ионов по разрешенным позициям; в кристаллической структуре "сетка каналов" для движения ионов должна быть сквозной, в противном случае быстрое движение заряженных частиц будет возможным лишь в пределах одной или нескольких элементарных ячеек. Перечисленным требованиям удовлетворяют лишь особые кристаллы, в структуре которых для атомов одного или нескольких сортов отсутствует дальний порядок в их пространственном расположении, хотя для остальных частиц дальний порядок сохраняется. Такие соединения рассматриваются как кристаллы с собственным структурным разупорядочением.

Рис.1. Подвижные положительные ионы серебра, как аквалангисты, легко перемещаются в пространстве между рифами - атомами иода (сферы) - в кристалле AgI.

Хорошим примером служит структура модельного кристалла AgI (рис.1). Кристаллический каркас "держат" анионы иода, а два катиона серебра могут размещаться по 12 тетраэдрическим позициям элементарной ячейки. Именно для такой ажурной структуры, в которой нарушен дальний порядок для атомов одного типа, было введено наглядное (может быть, не совсем удачное) понятие "квазирасплавленная подрешетка", и считалось, что жесткая анионная подрешетка находится в "катионном расплаве".

Подвижные частицы относительно свободно перемещаются по всему объему кристалла, за исключением той его части, которая занята ионами неподвижного остова. Поэтому здесь более разумно говорить не об "ионном расплаве", а о существовании в матрице кристалла "проводящего пространства". Такое качественное рассмотрение находит подтверждение в полиэдрическом представлении одной из подрешеток кристалла (см., например, рис.2).

Рис.2. Кристаллическая структура Na2TiGeO5: выделены слои из жестко связанных тетраэдров [GeO4] и пирамид [TiO5]. В пространстве между слоями могут свободно перемещаться подвижные ионы.

Растущую потребность в суперионных материалах - как новых соединений, так и известных в ином качестве (газоплотная керамика, пленочные покрытия, наноструктурные системы) - нельзя удовлетворить, ограничиваясь лишь полуэмпирическими подходами и классическими методами синтеза. Решение этой сложной проблемы возможно лишь в случае, если опираться на фундаментальные закономерности, установленные при изучении синтеза новых материалов и процессов ионного транспорта в них. В чистом виде такие закономерности наиболее четко прослеживаются при исследовании монокристаллических твердых электролитов. В то же время при использовании твердых электролитов в качестве рабочих сред функциональных элементов необходимо учитывать, что нужны материалы заданного вида и формы, например в виде плотной керамики или пленочного покрытия. И здесь на помощь могут прийти наноматериалы, которые зачастую либо обладают улучшенными характеристиками по сравнению с объемными монокристаллами, либо даже дополнительно приобретают новые свойства. Основная особенность всех типов наноматериалов (нанопористых, нанокристаллических, нанокомпозитных систем) заключается в преобладающей роли поверхности, а не объема. Поскольку структура поверхности как границы раздела твердое тело-окружающая среда значительно отличается от структуры объема, можно говорить о существенно дефектной (по отношению к объему) структуре поверхности и ожидать заметного изменения характеристик материала.

5.3 Некоторые аспекты поиска, создания и изучения объектов ионики твердого тела на примере работ, выполненных в Институте кристаллографии РАН

Целенаправленные исследования в этой области были начаты в 1980 г. Ионная проводимость твердых электролитов обеспечивается переносом самых различных ионов - одно-, двух-, трехзарядных катионов (Ag+, Cu+, Li+, Na+, K+, Rb+, Tl+, Cs+, Ca2+, Zn2+, Mg2+, Pb2+, Al3+, Sc3+, Ce3+, Eu3+) и анионов (F-, Cl-, Br-, O2-, S2-). Существуют материалы, где носителями заряда служат ионы двух или даже трех сортов, и вещества со смешанной ионно-электронной проводимостью. Особый интерес представляют суперионные проводники с Li+- и Na+- ионной проводимостью, поскольку именно они дают максимальный выигрыш в энергии, что гарантирует им будущее в производстве миниатюрных литиевых батареек и тяговых аккумуляторов для электромобилей. Поэтому все стремятся улучшить характеристики известных соединений или найти для этих ионов принципиально новые проводящие матрицы. Целенаправленное изменение характеристик соединений возможно только в случае, если нам удастся заглянуть в глубь кристалла, чтобы узнать, как и насколько эффективно способны перемещаться ионы в кристаллической решетке. Иначе говоря, нужно оценить потенциальные каналы проводимости и найти способы увеличения скорости движения заряженных частиц по ним. Рассмотрим в этом плане как достаточно известное соединение - ортофосфат лития Li3PO4, так и сравнительно новое - литий-замещенный титанат лантана La2/3-xLi3x}1/3-2xTiO3 (? - вакансия в позиции крупного катиона).

С середины 70-х годов ортофосфат лития известен как ионный проводник, в структуре которого пустоты кристаллического каркаса формируют сквозные прямые каналы вдоль осей а и с и зигзагообразные вдоль оси b (рис.3). Однако величина электропроводности не очень высока, поскольку, несмотря на "рыхлость" структуры, все катионы лития участвуют в постройке жесткого каркаса и не способны свободно перемещаться по каналам. Решение задачи увеличения ионной проводимости напрашивается само собой: необходимо поместить в каналы дополнительные катионы Li. Это достигается специальным введением в базовый материал гетеровалентных примесей, что и наблюдается в твердых растворах со структурой высокотемпературной модификации Li3PO4.

Рис.3. Каналы проводимости в структуре Li3PO4 образуются при формировании каркаса из связанных общими вершинами тетраэдров [Li1O4], [Li2O4] и [PO4]. а - проекция bc, б - проекция аb.

Получаемые нестехиометрические фазы систем Li4GeO4-Li3VO4 и Li4GeO4-Li3PO4 обладают ионной проводимостью, значения которой составляют 10-4-10-5 Ом-1·см-1 уже при комнатной температуре. Чтобы понять механизм ионного транспорта, потребовалось провести экспериментальные исследования на монокристаллах больших размеров и хорошего качества. Монокристаллы Li3+xP1-xGexO4 (x=0.34) были выращены в Институте кристаллографии методом кристаллизации из раствора в расплаве. Величины удельной проводимости кристалла Li3.34P0.66Ge0.34O4 составляют 1.8·10-6 и 3.7·10-2 Ом-1·см-1 при 40° и 400°С соответственно - что, как видно из рис.4, на несколько порядков выше проводимости номинально чистого ?-Li3PO4.

Рис.4. Ионная проводимость монокристаллов Li3PO4 и Li3+xP1-xGexO4. Разными значками изображены величины проводимости в различных кристаллографических направлениях.

Миграция ионов лития в твердом растворе Li3+xP1-xGexO4 связана с внедрением дополнительных катионов Li+ в пустоты кристаллического каркаса, что приводит к разупорядочению литиевой подрешетки не только в каналах проводимости, но и в жестком каркасе (рис.5), и число доступных для миграции лития позиций существенно возрастает. Кристаллическая структура при этом становится приблизительно одинаково "прозрачной" для ионного транспорта во всех направлениях, благодаря чему значения проводимости по трем главным кристаллографическим направлениям почти выравниваются (анизотропия проводимости в твердом растворе Li3+xP1-xGexO4 по сравнению с Li3PO4 понижается).

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9