Модуль функции Вейбулла статистического распределения прочности плотной керамики находится между 5 и 18, это означает, что она ведет себя как типичный хрупкий материал.

Важной характеристикой керамики является ее устойчивость к замедленному разрушению в коррозионно-активных средах. Под действием таких сред и механических напряжений в керамике происходит подрастание существующих микроструктурных дефектов. Скорость этого процесса, V = AKn (А - постоянная, К - коэффициент интенсивности приложенных напряжений), зависит от величины показателя степени n. Чем больше значение n, тем выше устойчивость материала к замедленному разрушению. Для определения значения n может быть использован метод динамической усталости, заключающийся в нахождении зависимости прочности от скорости деформирования образца [24]. Коэффициент n может изменятся в широких пределах, например от 26 до 80 при испытаниях в сухих условиях (по сравнению с n=30 для керамики из оксида алюминия). Однако, он снижается до величины 12-49 во влажной среде, показывая высокую чувствительность ГА-керамики к замедленному росту трещины [21].

Модуль Юнга плотной керамики находится на уровне 35 - 120 ГПа [21]. Его величина зависит от остаточной пористости и присутствия примесей. Модуль Юнга, измеряемый при изгибе, равен 44 - 88 ГПа. Твёрдость по Виккерсу плотной керамики равна 3 - 7 ГПа. Плотная ГА-керамика проявляет сверхрпластичность при температуре от 1000 до 1100 оС, с механизмом деформации, основанном на проскальзывании по границам зёрен. Сопротивление износу и коэффициент трения плотной ГА-керамики сравнимы с таковым у зубной эмали. Значения трещиностойкости (К1с) находится на уровне 0,8 - 1,2 МПам1/2 причём она уменьшается почти линейно с увеличением пористости. Удельная работа разрушения составляет от 2,3 до 20,0 Дж/м2.

Низкие значения трещиностойкости К1с и модуля Вейбулла вместе с высокой восприимчивостью к замедленному росту трещины указывают на низкую надёжность изделий из плотной ГА-керамики.

Нами проведены сравнительные исследования влияния среды на замедленное разрушение и прочность ГА- и ФГА-керамики. На рис. 46а. показаны графики динамической усталости для ГА-керамики, на рис. 46б. - аналогичные данные для ФГА-керамики, образцы которых были испытаны в различных средах. Как можно видеть, прочность керамики снижается с уменьшением скорости деформирования, что обусловлено увеличением времени пребывания образца материала под нагрузкой в коррозионно-активной среде, приводящим к субкритическому подрастанию трещины в процессе нагружения до критического ее размера lc. Этот размер соответствует критерию Гриффитса (59) для перехода трещины к самопроизвольному, неконтролируемому распространению [221]:

? = ? (Е?/lc)1/2, (59)

где ? - коэффициент, зависящий от напряженного состояния; E - модуль нормальной упругости; ? - поверхностная энергия разрушения; lc - критический размер трещины.

Средние значения прочности зависели как от состава керамики, так и от среды проведения испытаний. На рис. 47 приведены примеры графиков статистического распределения прочности для ГА образцов. Использовали двухпараметрическое представление функции Вейбулла [24].

P = 1 - exp [-(V/V0)(?/?0)m] (60)

и эстиматор вида Pi = i/(N + 1), (61)

где Pi - вероятность разрушения i-го образца из выборки размером N; V/V0 - относительный напряженный объем в образце; ?0 - нормирующий множитель; m - модуль функции Вейбулла, характеризующий степень однородности распределения прочности. Графики для ФГА образцов имеют сходный характер.

Данные, полученные по результатам механических испытаний, представлены в табл. 14. Можно отметить следующие особенности влияния состава керамики и среды на механические свойства образцов. Во-первых, прочность ФГА-керамики существенно выше прочности керамики из чистого гидроксиапатита. Это может быть обусловлено меньшей ее пористостью (открытая пористость образцов, измеренная гидростатическим взвешиванием, составила 0,4 и 0,2% для ГА и ФГА, соответственно), поскольку прочность керамики, как известно [222], снижается с увеличением содержания пор по экспоненциальному закону. Введение фтора в состав материала при синтезе не снижает его прочности, в отличие от керамики, в которую фтор вводился в результате твердофазного взаимодействия ГА с фторапатитом (ФА) [4]. Физико-химическая среда оказывает существенно большее влияние на среднюю прочность ГА-керамики, по сравнению с ФГА-керамикой. Вода и синтетическая слюна снижают прочность ГА примерно на 30%, тогда как прочность ФГА-материала снижается лишь на 7 и 15%, соответственно. Это может быть объяснено снижением растворимости при замещении гидрокси-групп ионами фтора.

Значения показателя n, характеризующего устойчивость керамики к замедленному разрушения в процессе коррозии под напряжением, хорошо согласуются с известными данными для пористой ГА-керамики (пористость до 40%) при испытаниях на воздухе (n = 20) и в 0,9%-ном физиологическом растворе NaCl для инъекций (n = 12) [4]. В нашем случае получены примерно те же самые значения n, в диапазоне от 11 до 23. Можно отметить, что ГА керамика несколько более чувствительна к коррозии под напряжением в воде и синтетической слюне по сравнению с ФГА-керамикой, что объясняется меньшей ее растворимостью в водных растворах. Определенного вывода о механизме коррозии под напряжением сделать нельзя из-за того, что n имеет промежуточные по величине значения от характерных для механизма диссоциативной хемосорбции (n > 20) до «химического разрыва ионных связей с учетом экранирующего действия среды на напряженность электростатического поля» (n < 20) [222]. Из приведенных в табл. 14 данных следует, что наличие щелочных ионов, ионов хлора и НСО3? групп в растворе, моделирующем слюну, не оказывает значительного влияния на коррозию под напряжением.

Изменение модуля функции Вейбулла при испытаниях в коррозионно-активных средах по сравнению с его значением в «инертной» среде проведения испытаний обычно связывают с субкритическим подрастанием трещиноподобных дефектов микроструктуры материала. Снижение модуля Вейбулла или трансформация функции статистического распределения прочности из одномодальной в бимодальную, с областью пониженного значения модуля Вейбулла при малых значениях прочности, указывает на то, что наиболее опасные дефекты микроструктуры подрастают в процессе нагружения и, следовательно, происходит процесс коррозии под напряжением. Приведенные в табл. 14 данные по значениям модуля Вейбулла вполне согласуются с этими положениями, подтверждая, что образцы как ГА - так и ФГА-керамики подвержены коррозии под напряжением.

Таким образом, частичное замещение гидрокси-групп на ионы фтора позволяет повысить прочность и сопротивление замедленному разрушению керамики на основе ГА, приводя к большей ее надежности и долговечности при имплантации.

Одно из наиболее важных применений плотной керамики - подкожные устройства для продолжительного амбулаторного брюшного диализа, мониторинг давления и сахара в крови, или оптическое наблюдение за внутренними тканями тела [21]. Плотная ГА-керамика проявляет превосходную биосовместимость с тканью кожи, намного лучше, чем силиконовая смола, широко используемая для той же самой цели.

Искусственные корни зубов, изготовленные из плотной ГА-керамики, изучались in vivo и в клинических условиях. Присоединение десны к имплантату из ГА было сравнимо с фиксацией корня естественным связующим веществом. Также наблюдались положительные результаты в связывании кости с имплантатом. Это важно, поскольку неадекватное уплотнение приводит к чрезмерной подвижности зуба и в результате к его потере. К сожалению, большая часть из нагруженных зубных имплантатов были разрушены в течение года после внедрения из-за недостаточных механических свойств керамики [21].

В настоящие время основные усилия направлены на разработку в области технологии пористой керамики, содержащей взаимопроникающие канальные поры. Такая керамика может быть использована для заполнения костных дефектов, например, верхней суставной поверхности большеберцовой кости [176], как матрикс для клеточных культур или в системе доставки лекарственных препаратов [223-227]. Взаимопроникающие поры должны иметь диаметр не менее 100-135 мкм, чтобы обеспечивать доступ крови к контактным поверхностям [228,229], а также прорастание и фиксацию костной ткани [226-228]. Поры меньшего размера также необходимы, поскольку они способствуют повышению адсорбции протеинов и адгезии остеогенных клеток. Таким образом, желательно, чтобы пористая керамика имела бимодальное распределение пор по размерам (крупные и тонкие поры).

Известно большое число исследований по технологии пористой керамики на основе ГА. Пористую керамику получают, в основном, методом выгорающих добавок; пропиткой и последующим обжигом органических (полиуретановых) губок, либо вспениванием, например при введении пероксида водорода [229-236]. При этом пористость, например, при использовании додецилбензолсульфоната натрия, достигает до 50-60 %, а в случае глицина или агар-агара - порядка 80 % [1]. С использованием выгорающей добавки (например муки) с размером частиц 40 - 200 мкм, вводимой в количестве 37 масс. %, удалось получить ГА керамику с объемным содержанием пор до 46 % [230]. В качестве выгорающих добавок используют также полимеры - желатин, коллаген, хитозан и др., при этом открытая пористость достигает 85%. Также используют коралл (основное вещество СаСО3), который в ходе гидротермальной обработки переходит в ГА (250 оС, 24-48 ч), сохраняя исходную микроструктуру и открытую пористость [21].

Нами разработан способ получения пористой керамики, содержащей тонкие и крупные взаимопроникающие поры в количестве до 70 об.% [229,236]. Для изготовления пористой керамики с бимодальным распределением пор получали композиционные гранулы ГА-биополимер, которые подвергали одноосному прессованию и последующему обжигу. Выжигание биополимера из гранул приводило к формированию тонких пор в гранулах (интрапоры), укладка гранул обусловливала формирование межгранульных взаимосвязанных пор (интерпоры) (рис. 48).

В качестве исходного использовали порошок ГА, полученный методом осаждения из водного раствора двухзамещенного фосфата аммония и хлорида кальция аммиаком. Порошок имел размер агломератов менее 1 мкм и удельную поверхность по БЭТ 5,5 м2/г. Гранулы ГА-биополимер изготавливали с использованием эффекта несмешивающихся жидкостей. Суспензию ГА в водном растворе биополимера диспергировали лопастной мешалкой при скорости ее оборотов 200-500 мин-1 в диспергирующей жидкой среде, не смешивающейся с водным раствором биополимера. Под действием сил поверхностного натяжения образовывались гранулы практически идеальной сферической формы. Размеры гранул зависели от концентрации суспензии, температуры диспергирующей жидкости и скорости вращения лопасти мешалки. Гранулы осаждали на воронке Бюхнера, промывали и подвергали сушке. Рассевом на наборе сит выделяли фракцию 400-600 мкм, которую и использовали в последующих экспериментах.

Высушенные гранулы засыпали в металлические пресс-формы и подвергали одноосному прессованию под давлением от 10 до 100 МПа с получением сырых образцов диаметром 10 и высотой 4 мм. Эти дисковые образцы затем сушили на воздухе 24 ч и обжигали при температуре 12000С с выдержкой при этой температуре 1 ч в атмосфере воздуха. Измеряли содержание и распределение по размерам открытых пор в образцах, исследовали их микроструктуру, измеряли прочность при диаметральном сжатии при скорости нагружения 1,0 мм/мин. По результатам испытаний на диаметральное сжатие рассчитывали прочность материалов при растяжении

?= 2P/?dh (62)

где ? - прочность при растяжении; Р - разрушающая нагрузка; d и h - диаметр и высота образца, соответственно.

На рис. 49 показаны гранулы ГА-биополимер. Как видно, гранулы имеют правильную сферическую форму. При выбранном соотношении ГА/биополимер, обжиг гранул при 12000С приводит к содержанию в них открытых пор до 60 об.%. Ртутная порометрия показала, что основной является популяция пор размером 4-10 нм (до 68% от общего содержания пор), однако имеются также более крупные поры, размером 1-14 мкм. Микроскопические исследования также подтверждают наличие таких, более крупных пор. Возможно, что эти поры соединены между собой щелевидными каналами, размеры которых и регистрирует ртутная порометрия, поскольку они являются критическими для проникновения в образец ртути под давлением [237]. На рис. 50 показана микроструктура поверхности керамики.

Межгранульная пористость обусловливается упаковкой сферических гранул. Монодисперсные гранулы могут быть упакованы в свободной засыпке в сырую заготовку, содержащую 30-40 об.% межгранульных пор [238]. Такая укладка гранул соответствует координационному числу примерно 7:

N = 11,6(1 - Р) (63)

где Р - объемная доля открытых пор [239].Это значение близко к координационному числу упаковки атомов в объемно-центрированной кубической (о.ц.к.) решетке. Минимальное сечение порового пространства в укладке монодисперсных сферических гранул может быть оценено как соответствующее плоскости (100) о.ц.к. структуры. Согласно этому, укладка монодисперсных гранул размером 500 мкм обеспечивает минимальное сечение порового пространства примерно 100 х 200 мкм2, что соответствует требованию минимального размера пор 100-135 мкм, необходимого для остеоинтеграции.

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24