Двухфазные композиционные материалы часто получают как побочный продукт синтеза чистого ГА или чистого ТКФ.

Бифазные материалы могут быть также получены как механическим смешиванием ГА и ТКФ, так и отжигом кальций дефицитного апатита (КДА, Ca/P=1.5 - 1.67) при температуре более 700 °C. КДА получают мокрыми методами, такими как соосаждение или гидролиз ДКФД [149].

Синтез катион - и анион замещенных фаз

В костной ткани, дентине и эмали присутствуют Mg2+, Na+ и К+ в виде примесных элементов, оказывая влияние на физиологию тканей. Кроме того, представляет интерес создание материалов, содержащих такие катионы, как Ag+, Cu2+, Zn2+, которые могут накапливаться в тканях организма в следовых количествах [21] и оказывают антибактериальное и фунгицидное действие [150,151].

Синтез Ag+-, Cu2+-, Zn2+-замещенных гидроксиапатитов проводили осаждением из водных растворов следующим образом [150]. Нитраты AgNO3, Cu(NO3)2·3H2O или Zn(NO3)2·6H2O растворяли в дистиллированной воде, к растворам добавляли 0,5М раствор Са(ОН)2, затем покапельно приливали 0,3М раствор Н3РО4 и перемешивали магнитной мешалкой. Расчетные концентрации компонентов: нитрат металла от 0,0001 до 0,01М, гидроксид кальция 0,167М, ортофосфорная кислота 0,1М. Реакцию завершали при рН 9,1. Осадок фильтровали и сушили при 1200С. Рентгеновский фазовый анализ выявил, что продуктами реакции являются катион-замещенный ГА и фаза Са5(РО4,NO3)3(OH). Другой вариант синтеза серебро-содержащего - ионообменная обработка кристаллов ГА в 0,02%-ном растворе AgNO3 при комнатной температуре в течение 48 ч [151]. Цинк-замещенный КГА получали осаждением из раствора следующим образом [152]. К раствору Ca(NO3)2 (14,5 г в 200 мл дистиллированной воды) покапельно добавляли раствор NaHPO4 (5,2 г в 200 мл) при 870С. Карбонат вводили через 1М раствор NaHCO3 добавлением к фосфатному раствору (0-20 мл). Объем до 20 мл компенсировали дистиллированной водой. Цинк вводили через раствор нитрата цинка добавлением к раствору нитрита кальция из расчета 0,8-184 мг в 20 мл пробы. В процессе осаждения поддерживали значение рН 7 или 9 добавлением раствора NaOH. После старения в течение 2 ч, раствор нагревали до температуры кипения. Осадок промывали дистиллированной водой и сушили при 1200С. Получены порошки с содержанием Zn до 0,019 мг/г (атомно-абсорбционная спектроскопия) и карбонат-ионов до 9,2 масс.%.

Синтез магний-замещенных апатитов осаждением из раствора изучали в работе [153]. Синтез основан на реакции

(10 - x)Ca(NO3)2 + xMg(NO3)2 + 6(NH4)2HPO4 + 8NH4OH =

Ca10-xMgx(PO4)6(OH)2 + 20NH4NO3 + 6H2O; 0,1 x 1,0 (30)

В качестве исходных соединений использовали водные растворы нитратов (1 моль/л), двузамещенного фосфата аммония (0,6 моль/л) и аммиака (6 моль/л). Реакционную смесь перемешивали и помещали в бытовую СВЧ-печь мощностью 700 Вт на 30 мин, после чего осадки отфильтровывали, промывали водой и высушивали на воздухе. Согласно данным элементного анализа (масс-анализатор ЭМАЛ-2), во всех образцах магний входил в состав твердой фазы. Продукты реакции были рентгеноаморфны. В таблице 7. представлены данные по составу синтезированных соединений после термической обработки при 300-10000С.

Таким образом, магний оказывает дестабилизирующее действие на структуру ГА, что можно объяснить различием ионных радиусов кальция и магния. Реально возможен синтез магний-замещенных ГА при замещении кальция магнием до 1 ат.% (х = 0,1).

Ионы фтора сравнительно легко входят в структуру апатита при синтезе в растворах, формируя фторапатит (ФА) Ca10(PO4)6F2. Известен следующий метод получения порошка ФА осаждением из раствора [154]. Первоначально готовят раствор, содержащий эквивалентное количество фторида аммония и диаммоний фосфата. Затем к нему при активном перемешивании добавляют раствор хлорида кальция.

10CaCl2 + 6(NH4)2HPO4 + 2NH4F +6NH4OH

Ca10(PO4)6F2 + 20NH4Cl + 6H2O (31)

Полученный в результате взаимодействия осадок отделяют на вакуумном фильтре и промывают дистиллированной водой до полного отсутствия в последней ионов F? и Cl?. После этого осаждённый продукт подвергается предварительной сушке и прокаливанию до постоянной массы в муфельной печи при температуре 500°С. Затем полученный ФА измельчают в шаровой мельнице до частиц требуемого размера. По данным проведённого рентгенофазового анализа все отражения на рентгенограмме синтезированного таким методом ФА соответствуют таковым у химически чистого ФА. Химическую чистоту и соответствие стехиометрии ФА подтвердил и лазерный масс-спектрометрический анализ.

В работе [155] описан способ получения ФА путём гидролиза тетракальцийфосфата, Ca4(PO4)2O, в 0,1 моль/л растворе КН2РО4, содержащем 83 мМоль/л KF, при температуре 37°С и постоянном перемешивании, с пропусканием азота, очищенного от СО2, в течение всего процесса.

В одном из вариантов твёрдофазного синтеза ФА в качестве исходных компонентов использовали свежепрокалённый оксид кальция, двузамещённый фосфат аммония и фторид кальция. Предварительно смешенные компоненты подвергали измельчению и гомогенизации с добавлением этанола. Затем проводили термообработку смеси в платиновом стакане в течение 2 часов при температуре 1100 °С в токе сухого азота. По данным химического, спектрального и рентгенофазового анализов, полученный по такой технологии продукт полностью соответствовал стехиометрическому ФА. Однако данный метод получения ФА, при своей относительной простоте, имеет значительные недостатки в технологическом плане (необходимость неоднократного размола продукта и потребность в использовании высокотемпературной аппаратуры).

Существуют аналогичные методы получения ФА с использованием следующих химических реакций:

2CaO + Ca(H2PO4)2?H2O Ca3(PO4)2 + 3H2O (32)

3Ca3(PO4)2 + CaF2 Ca10(PO4)6F2 (33)

или

CaCO3 + 2CaHPO4?2H2O Ca3(PO4)2 + 3H2O + CO2 (34)

3Ca3(PO4)2 + CaF2 Ca10(PO4)6F2 (35)

Исходные компоненты смешивают в этаноле, затем полученные смеси нагревают до 600°С и выдерживают в течении 3 часов в атмосфере воздуха. Полученный продукт размалывают и обжигают при 1100°С в течении 2 часов в токе осушенного азота.

Другим способом синтеза ФА [109], является реакция, проходящая при нагревании смеси ГА и фторида аммония в течение 1 часа:

Ca10(PO4)6(OH)2 + 2NH4F Ca10(PO4)6F2 + 2NH4OH (36)

К мокрым методам получения фторгидроксиапатита (ФГА) так же, как и в случае синтеза ГА и ФА, относится осаждение ФГА из водных растворов соединений кальция, фосфатов и фторидов [154,156].

В работе [156] описывается следующий метод получения ФГА (синтез проводится в атмосфере азота): 100 мл 10,8 мМ раствора нитрата кальция, с добавленным в требуемом количестве фтором через фторид натрия, доводят до рН=10 добавлением гидроксида аммония. Полученный раствор нагревают до 90°С и добавляют 100 мл 6,5 мМ раствора двузамещённого фосфата аммония, рН=10 достигают покапельным добавлением гидроксида аммония. Образовывающийся осадок выдерживают в растворе в течении 5 часов при 90°С с постоянным перемешиванием, затем его отделяют при помощи центрифуги (10000 об/мин) в течении 10 мин и промывают дистиллированной водой. Полученный материал высушивают при температуре 100°С.

Получение ФГА возможно и путём осаждения ФА из раствора на поверхность ультрадисперсных частиц ГА. Первоначально готовят раствор, содержащий (NH4)2HPO4 и NH4F, после чего в него при активном перемешивании добавляют ультрадисперсный порошок ГА и раствор CaCl2. Полученный осадок отфильтровывают, промывают и подвергают обжигу, спёк подвергают помолу. При обработке раствора ультразвуком скорость процесса увеличивается более чем в 2 раза, кроме того, уменьшается размер частиц конечного ФГА.

Есть сведения о получении гетерогенных ФГА-порошков [155]. В этой работе описывают получение частиц ФГА, состоящих из отдельных слоёв в виде ГА и ФА.

Для достижения лучшего распределения фтора в керамике разработан следующий способ синтеза ФГА [154, 157]. Синтез ФГА (с 10% замещения групп ОН? на ионы F?) проводили по реакции:

10Ca(OH)2 + 6(NH4)2HPO4 + 0,2KF Ca10(PO4)6(OH)1,8F0,2 + 12NH4OH + 0,2KOH + 6H2O(37)

Полученный ксерогель сушили при температуре 85-90°С, после чего проводили кальцинацию порошка при температуре 1000°С в течение 30 минут. Частицы конечного порошка ФГА (для всех составов) имели неправильную форму и размеры 2 - 5 мкм, объединены в агрегаты размером 25 - 50 мкм. Из результатов ИК-спектрального анализа и РФА следует, что полученный порошок является ФГА. По данным РФА основной фазой в полученном продукте является апатит. На рис. 12 показано изменение положения основных рефлексов структуры апатита при переходе от ГА к ФА. Локальный рентгеноспектральный анализ порошков, выполненный на сканирующем электронном микроскопе LEO 1450 EV, подтвердил высокую равномерность распределения фтора, содержание которого в образце соответствует расчетному. Описанным выше способом синтеза может быть получен ФГА с субмикронным размером частиц. Электронно-микроскопическая фотография такого порошка показана на рис. 13.

Метод твёрдофазного синтеза ФГА описан в [158]. ФГА получали из химически чистых CaHPO4, CaCO3 и CaF2, которые смешивали с добавлением ацетона в мельнице с агатовыми шарами, затем сушили, брикетировали и подвергали термической обработке в среде азота (предварительно очищенного от СО2) при 1000 °С в платиновом тигле с выдержкой в течение 3 часов. Полученный материал медленно охлаждали, дробили и доводили до порошкообразного состояния в мельнице.

По-видимому, возможны другие варианты синтеза ФГА в твердой фазе, подобные методам синтеза ГА и ФА и отличающиеся от таковых варьированием количества фторида, участвующего в реакции. Твердофазные методы синтеза легче поддаются контролю, в отличие от жидкофазных, и характеристики конечного продукта (размер и агломерированность частиц порошка, соотношение мягких и жестких агломератов, удельная поверхность, морфология частиц, степень кристалличности) могут существенно различаться. Относительно мало известно из литературы о сравнительных характеристиках порошков фторсодержащих апатитов в зависимости от метода и условий синтеза.

Содержание фтора в ФГА медицинского применения не должно превышать 10 ат.% по отношению к гидрокси-группам. Нами изучен вариант получения ФГА смешением ГА с ФА в заданных количествах с последующей термической обработкой для твердофазного взаимодействия и образования твердого раствора ФА в ГА [106].

При получении кремнийзамещенного ГА методом осаждения из водных растворов важно правильно подобрать исходный реагенты, чтобы максимально исключить возможность замещения фосфатных групп карбонатными. Наиболее часто используют следующие реакции [121-122]:

10Са(ОН)2 + (6-х)Н3РО4 + хSi(OR)4

Ca10(PO4)6-x(SiO4)x(OH)2-x + 4xROH + (18-3x)H2O,(38)

10Са(NO3)2 + (6-x)(NH4)2HPO4 + xSi(OR)4 + (8+2x)NH4OH

Ca10(PO4)6-x(SiO4)x(OH)2-x + 20NH4NO3 + 4xROH + (6-x)H2O,(39)

где R=Et.

Синтез проводят при температурах 60-80 0С, рН = 9-11 поддерживают раствором аммиака, иногда используют атмосферу инертного газа. При этом наблюдается уменьшение размера кристаллитов получаемого ГА при увеличении содержания кремния.

Карбонат-группы могут занимать позиции А (замещение ОН--групп) и Б (замещение РО43--групп) в структуре ГА. Для получения КГА типа А используют реакцию ионного обмена между ОН- и СО32- при выдержке ГА в среде СО2 при температурах 900-10000С в течение 15-144 ч [159,160]. Альтернативный метод состоит в выдержке стехиометрического, подвергнутого термической обработке порошка ГА в водном растворе, насыщенном по отношению к диоксиду углерода, в течение периода времени до 2 месяцев [161]. Достигнуто введение карбонат-групп в ГА в количестве до 5,5 масс.% в результате реакции ионного обмена с гидрокси-группами.

КГА Б-типа, либо смешанного АБ-типа замещения, получают осаждением из водных растворов при повышенных значениях рН [159]. Может быть использована реакция между 1М раствором нитрата кальция, 0,6М раствором двузамещенного фосфата аммония, 0,1М раствором карбоната аммония и концентрированным аммиаком [162].

При замещении по типу Б проблемой является сохранение зарядового баланса, из-за различия валентностей карбонат - и фосфат-групп. Поэтому синтез КГА Б-типа обычно проводят с участием ионов натрия или аммония, частично замещающих ионы кальция. Ионы натрия имеют близкий ионный радиус к ионам кальция. Методика синтеза с введением натрия предложена в работе [163]. К раствору нитрата кальция (210 мМ) покапельно приливали раствор ортофосфата аммония (130 мМ) при непрерывном перемешивании в течение 4 ч при температурах от 3 до 900С. К растворам добавляли бикарбонат натрия (0 - 640 мМ). Осадок старили в течение 24 ч, промывали и фильтровали [164]. Установлено существенное влияние температуры и содержания бикарбоната на морфологию кристаллизующихся частиц (от сферической при высоких его содержаниях до игольчатой - при низких). Превалирующий тип замещения зависит от содержания карбонат-ионов: при содержаниях СО32- более 4 масс.% они предпочтительно занимают Б-позиции в структуре КГА.

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24