p align="left">Пористую керамику изготовляли с использованием фракции гранул ГА-желатин в соотношении один к двум, диаметром 400-600 мкм, которую получали согласно [203]. Гранулы ГА-желатин подвергали одноосному прессованию под давлением 50 и 100 МПа с получением дисковых образцов, которые обжигали при 1200 0С с выдержкой 1 ч [229]. Полученные образцы пористой керамики подвергали вакуумированию в 1, 4, 7 и 10%-ных растворах желатина и ПВС в дистиллированной воде при остаточном давлении 1,33 Па (10-2 мм.рт.ст.) в течение 10 и 30 мин. Для сравнения, образцы керамики выдерживали в растворах полимеров при атмосферном давлении в течение 30 мин. Температура раствора варьировалась от 25 до 750С. Затем полученные образцы извлекали из вакуум-сосуда, удаляли с их поверхности избыточную жидкость влажной хлопчатобумажной тканью и сушили на воздухе 24 часа при комнатной температуре. Установлено, что количество полимера, инфильтрируемого в керамику, зависит от концентрации раствора, исходной пористости керамики и времени пропитки. Так, масса образцов пропитанных растворами желатина, увеличивается линейно с увеличением концентрации раствора, исходной пористости образцов и времени пропитки. Максимальное изменение массы порядка 4-5 % достигается пропиткой 10 %-ным раствором желатина образцов пористостью 45-50 об.% при остаточном давлении 1,33 Па (10-2 мм.рт.ст.) с выдержкой 30 мин. Масса образцов, пропитанных растворами ПВС, также растет с увеличением исходной пористости и времени пропитки. Однако максимальное изменение массы порядка 3-4 % достигается пропиткой 4 %-ным раствором ПВС и при дальнейшем увеличении концентрации находится на том же уровне. Степень заполнения порового пространства находится в интервале от 1 до 9 % и 1 до 12% для образцов, пропитанных раствором ПВС и желатина соответственно. Максимальная степень заполнения достигается при высокой концентрации полимера в растворе, исходной пористости образцов 45-50 об.% и остаточном давлении 1,33 Па (10-2 мм.рт.ст.) с выдержкой 30 минут. Таким образом, 80 % порового пространства остается не заполненным, что обусловлено условиями пропитки и размером пор в образцах. При изменении температуры растворов полимеров в интервале от 25 до 750С масса образца не меняется. Данные оптической и электронной микроскопии показали, что пропитка образцов полимером происходит равномерно тонким слоем, по всему объёму, за исключением образцов, пропитанных 7 и 10%-ным раствором ПВС (рис. 57). Материалы подвергали испытанию на диаметральное сжатие. Прочность растет с увеличением концентрации раствора и времени пропитки. Наиболее интенсивное увеличение прочности с 2 МПа в исходном состоянии до 9,8 МПа наблюдается у образцов с исходной пористости образцов 45-50 об.%, пропитанных 10%-ным раствором желатина при остаточном давлении 1,33 Па (10-2 мм.рт.ст.) с выдержкой 30 минут. Значение прочности керамики, пропитанной растворами ПВС, изменяется в пределах от 1,5 до 5,3 МПа (рис. 58). Для описания зависимости от пористости общепринято использовать соотношение Рышкевича (64) и показательную зависимость М.Ю. Бальшина (65). Величины коэффициентов q и m характеризуют степень влияния пор на прочность: чем выше значения этих коэффициентов, тем в большей степени пористость влияет на прочность материала. Изменение q и m в широких пределах может быть обусловлено их зависимостью от формы пор. Чем выше концентрация напряжений, создаваемая порами, тем больше значения q и m. Соотношение между максимальным нормальным напряжением, max, в вершине надреза, моделирующего пору, и коэффициентом интенсивности напряжений КI имеет вид: max 2КI / , (68) где -радиус кривизны вершины надреза, а критическое значение коэффициента интенсивности напряжений, создаваемое надрезом (порой), достигается при 0 [269]: КI = lim max/2.(69) 0 Из (68) и (69) следует, что с уменьшением снижается уровень напряжений, достаточный для разрушения материала, т.е. прочность материала становится более чувствительной к пористости с увеличением коэффициента концентрации напряжений, создаваемой порами. Таким образом, показана принципиальная возможность улучшения механических свойств пористой керамики путем пропитки порового пространства полимерами. Инфильтрация полимера в керамику приводит к повышению прочности в 2-6 раз. Очевидно, что этот эффект зависит от свойств полимера и микроструктуры матрицы, а также от технологических условий эксперимента. в последние годы проводится много работ для создания новых композитов на основе керамики, упрочненными частицами, волокнами и металлами для улучшения механических свойств. Однако существует значительное количество проблем, связанных, например, для ГА-металлических композитов с коррозией и негативными реакциями с тканью, т.е. введение инородных материалов в керамику может привести к уменьшению биосовместимости и может способствовать разложению ГА с формированием ТКФ. Присутствие ТКФ в ГА увеличивает его склонность к биодеградации и способствует медленному росту трещин. Другой нежелательный эффект, связанный с армированием керамики - увеличение модуля упругости материала. Можно отметить, что композиты на основе ГА не нашли пока еще широкого применения из-за ряда проблем, которые перечислены выше. Тем не менее, работы, направленные на создание композитов ГА-полимер, интенсивно продолжаются. В качестве полимеров наиболее часто используются не только коллаген, но и желатин, хитозан, полилактиды, полигликолиды и т.д. [270-271]. 4.4 Фосфатно-кальциевые цементы Существуют определенные проблемы в применении керамики на основе фосфатов кальция для заполнения дефектов костных тканей. Керамическим блокам непросто придать требуемую форму для заполнения дефекта, обеспечив при этом плотное прилегание керамического имплантата к костной ткани, необходимое для остеоинтеграции. Решение проблемы найдено применением цементов, которые должны обладать формуемостью, способностью к полному заполнению дефекта in situ, заданной скоростью схватывания и твердения, требуемыми механическими свойствами. С применением таких цементов могут быть реализованы многие задачи, возникающие в стоматологии и костной хирургии. Первые фосфатно-кальциевые цементы были разработаны Брауном с соавторами [272]. Затем были предложены разнообразные составы цементов [273-278], основными продуктами взаимодействия исходных реагентов в них являются всего лишь три соединения: осажденный апатит (ОГА), дикальцийфосфат дигидрат (ДКФД) и аморфный фосфат кальция (АКФ). АКФ быстро превращается в ОГА при физиологических условиях [279]. В основном, усилия исследователей направлены на создание цементов первой группы, хотя и цементы на основе ДКФД имеют свои интересные особенности. Химический и фазовый составы цемента формируются при взаимодействии с окружающей средой, поэтому конечный продукт может содержать, например карбонат-группы, входящие цемент в результате взаимодействия с углекислым газом атмосферы. Фосфатные вяжущие системы широко применяются в технике [280]. Костные и стоматологические цементы основаны на тех же принципах, что и, например огнеупорные [281]. Вяжущая система, в общем случае, представляет собой гетерогенную композицию, содержит одну или более твердую дисперсную активную фазу (наполнитель) и затворяющую жидкость (связующее). Твердение таких композиций происходит в результате образования новых химических соединений, полимеризации, поликонденсации и адгезии [282]. Степень протекания тех или иных из указанных процессов определяется основностью/кислотностью наполнителя и его химической активностью по отношению к связующему, дисперсностью наполнителя, составом и концентрацией связующего, условиями проведения процесса твердения. Рассматривают два типа взаимодействий, приводящих к формированию структуры и свойств фосфатно-кальциевых цементов [283-284]. Первое - это взаимодействие относительно кислого компонента с относительно основным с получением продукта с рН, близким к нейтральному. Типичным примером является цемент, разработанный Брауном с соавторами [272], в состав которого входят ТеКФ (основный компонент, Са/Р = 2,0)) и ДКФ (слабо кислый, Са/Р = 1,0): Са4(РО4)2О + СаНРО4 > Са5(РО4)3ОН (70) Н2О Другой вариант - это взаимодействие ?-ТКФ (Са/Р = 1,5) с МКФМ (Са/Р = 0,5) с получением ДКФД: Са3(РО4)2 + Са(Н2РО4)2·Н2О +7Н2О > 4СаНРО4·2Н2О (71) С целью улучшения биологического поведения, в состав цемента, получаемого по реакции (71), могут быть введены карбонат-группы, например посредством добавления к реакционной смеси карбоната кальция [285, 286]. Важнейшее значение для кинетики схватывания и твердения, формирования микроструктуры и механических свойств конечного продукта имеет состав затворяющей жидкости (связующего). В принципе, возможно введение одного из компонентов вяжущей системы в качестве дисперсного наполнителя, а второго - через раствор, в качестве затворяющей жидкости. Известно использование растворов фосфатов, в частности карбоната натрия, в качестве затворяющей жидкости [287]. Второй тип реакций схватывания основан на процессах, в которых соотношение Са/Р не изменяется. Типичными примерами является взаимодействие ?-ТКФ с водой с образованием ОГА: 3Са3(РО4)2 + Н2О > Са9(НРО4)(РО4)5(ОН) (72) В отличие от, например акрилатных стоматологических цементов, либо алюмофосфатных цементов, применяемых в технике высоких температур, схватывание и твердение фосфатно-кальциевых костных и стоматологических цементов происходит не в результате процессов полимеризации, и с незначительными тепловыми эффектами. Объем цементной смеси мало изменяется в процессе схватывания. Схватывание и твердение цементов сопровождается постепенно уменьшающимся содержанием жидкой фазы вследствие образования кристаллогидрата при кристаллизации ДКФД или вовлечения гидроксильных групп в структуру гидроксиапатита. Первоначально жидкая фаза смачивает частицы твердых фаз, способствуя формированию механического контакта и адгезии частиц, с последующей кристаллизацией в пределах жидкой фазы коллоидных частиц. Наличие прослоек жидкой фазы на этой стадии придает цементной пасте пластичность при формовании. Со временем происходит дальнейшая кристаллизация новой фазы и цемент твердеет. Повышению механической прочности способствует выделение частиц неравноосной морфологии (пластинчатых, игольчатых), обеспечивающих механическое зацепление [288,289]. Большинство работ по костным цементам было направлено на изучение системы (70). Процесс формирования микроструктуры и свойств продукта взаимодействия в этой системе существенно отличается от таковых для гидроксиапатитовой керамики, получаемой осаждением порошка ОГА из раствора, последующей его термообработкой для получения ГА, формованием и спеканием ГА при температуре около 1200-12500С. Процесс схватывания и твердения, происходящий в системе (70), является комплексным, включающим растворение наполнителя в затворяющей жидкости, химическое взаимодействие и диффузию компонентов, осаждение новой фазы и ее кристаллизацию. При идеальных условиях, растворение компонентов обеспечивает доставку ионов кальция и фосфат-ионов в раствор, взаимодействие которых приводит к осаждению ОГА. Состав раствора при этом смещается к инвариантной точке на пересечении изотерм растворимости. Реально на процесс влияют такие факторы, как размер частиц дисперсных фаз, наличие затравочных кристаллов для выделения ОГА, количество жидкой фазы и др. В работе Лиу с соавт. [288] было выявлено, что процесс формирования структуры при схватывании и твердения цемента в системе (70) лимитируется сначала скоростью растворения в воде ДКФ и кристаллизацией первичного ОГА, а затем кристаллизацией вторичных иглоподобных кристаллов ОГА по границам первичных кристаллов. В результате этого достигнута прочность цемента при сжатии до 60 МПа на 6 час твердения. Введение затравочных кристаллов ГА не приводило к повышению прочности, что объясняют снижением пересыщенности раствора. В качестве альтернативы, была изучена система ТеКФ - ДКФД [290]. В зависимости от соотношения компонентов ДКФД: ТеКФ прогнозировался синтез либо Са-дефицитного ОГА (2:1, Са/Р = 1,50), либо ОГА стехиометрического состава (1:1, Са/Р = 1,67) согласно реакциям: 6CaHPO4·2H2O + 3Ca4(PO4)2O > 2Са9(НРО4)(РО4)5ОН + 13Н2О (73) Н2О 2CaHPO4·2H2O + 2Ca4(PO4)2O > Са10(РО4)6(ОН)2 + 4Н2О (74) Н2О Установлено, что лимитирующей стадией взаимодействия является растворение ТеКФ. Независимо от соотношения исходных компонентов, первичным продуктом реакции была аморфная фаза, а химическое равновесие быстрее (1-2 суток) достигалось при расчете содержания компонентов на осаждение продукта стехиометрического состава. Показано, что скорость резорбции цемента можно контролировать соотношением исходных компонентов смеси. Схватывание может быть достигнуто и непосредственно в процессе синтеза ГА. Одним из возможных вариантов синтеза является взаимодействие между гидроксидом кальция и раствором фосфатной соли, например ДКФД [200]. Материалы, полученные с использованием Са(ОН)2 уже нашли достаточно широкое применение в стоматологии, в частности для защитного покрытия пульпы зуба и заполнения корневого канала [291]. Преимуществом таких цементов является их антибактериальное и противовоспалительное действие из-за относительно высокого значения рН, иногда выше 12,5. Не обнаружено отрицательных реакций тканей организма на цементы с основным значение рН. Цемент с высоким значением рН может служить также в качестве буферного слоя между зубной тканью и кислыми стоматологическими цементами. Показано, что цементы с СаО в качестве одного из наполнителей обладают повышенной скоростью твердения по сравнению с таковыми на основе ТеКФ и ДКФД [292]. Сравнительное исследование фазообразования в системе гидроксид кальция - двузамещенный фосфат аммония и в "классической" системе ТеКФ - ДКФ было выполнено в работе [293].
Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24
|