Существует мнение, что компенсация дефицита заряда катионом щелочного металла или аммония при введении карбонат групп в положение Б не является обязательной [159]. Зарядовое соотношение может быть обеспечено в результате образования вакансий по кальцию в структуре КГА. Исходя из этой предпосылки, авторы работы [159] предложили метод синтеза КГА АБ-типа, в котором расчетное соотношение Са/Р a priori больше 1,67. Готовили суспензию 0,528 моля Са(ОН)2 в 1 л деионизованной воды. Карбонат-группы вводили барботированием СО2 через 0,75 л воды в течение 30 мин, при этом значение рН изменялось от 7 до примерно 4. К обработанной таким образом воде добавляли 0,3 моля Н3РО4 и доводили водой объем до 1 л. Фосфатно-карбонатный раствор покапельно вводили в суспензию гидроксида кальция при непрерывном перемешивании в течение 3 ч при комнатной температуре. Значение рН смеси был больше 9 за счет избытка Са(ОН)2, поэтому не требовалось введения аммиака. После перемешивания в течение 2 ч смесь старили в течение суток, осадок отфильтровывали и сушили при 800С.

Синтез КГА осаждением в жидкости, моделирующей внеклеточную жидкость организма (СБФ) и в присутствие мочевины (H2NCONH2), описан в работе [167]. В качестве исходных реагентов использовали Ca(NO3)2*4H2O и (NH4)2HPO4. Готовили 9,5М раствор мочевины в СБФ, который выдерживали при 850С в течение суток. Добавлением аммиака значение рН раствора снижали с 9 до 7,4. Применяли 2 схемы осаждения. Согласно первой из них, 204 мл СБФ смешивали с приготовленным раствором мочевины, затем к раствору при 370С добавляли 1,583 г (NH4)2HPO4 и 5,1 г Ca(NO3)2*4H2O. После перемешивания к смеси добавляли покапельно аммиак для доведения рН до 7,4 и обрабатывали ультразвуком. Осадок промывали и сушили при 800С. Вторая схема отличалась от первой тем, что первоначально смешивали 148,9 мл 0,218М раствора Ca(NO3)2*4H2O с 23 мл раствора мочевины, а затем к этой смеси прибавляли покапельно 211,4 мл 0,085М раствора (NH4)2HPO4. Величину рН поддерживали на уровне 7,4 добавлением аммиака. Получены карбонат-содержащие ГА высокой термической стабильности. Полагают, что высокая ионность среды (СБФ), в которой проводится осаждение, способствует нуклеации осаждения апатита при столь низком значении рН.

В работе [168] проводили осаждение КГА в растворе, содержащем ионы Ti4+. Раствор 5,2 г Na2HPO4*7H2O в 200 мл дист. воды прибавляли покапельно к раствору 14,5 г Ca(NO3)2*4H2O в 200 мл дист. воды при 85-900С. Карбонат-ионы вводили добавлением 0-5 мл 1М раствора NaHCO3, ионы титана - покапельным, с малой скоростью (во избежание прямого гидролиза титана и формирования диоксида титана) прибавлением раствора NH4TiF6 концентрации 980 мг/л. Значение рН поддерживали на уровне 7,0 добавлением NaOH. После 2 часов осаждения температуру системы повышали до точки кипения и оставляли на 2 ч. Фильтрат сушили при 1200С на воздухе. Порошки имели пластинчатую морфологию с длиной пластин на уровне десятков нанометров и толщиной - менее 10 нм. Структура порошков - аморфизированная. Установлено, что титан оказывает дестабилизирующее действие на апатит.

Таким образом, существует множество способов синтеза карбонат-замещенных гидроксиапатитов, обеспечивающих возможность получения порошков различной морфологии, степени кристалличности и размеров. Важной проблемой для получения керамики из таких порошков является их термическая стабильность, существенно снижающаяся при введении карбонат-групп в структуру.

Синтез многокомпонентных фаз на основе гидроксиапатита

Повышение механических свойств многих керамических материалов достигается введением в керамическую матрицу добавок тонкодисперсного ZrO2 тетрагональной модификации в сочетании со стабилизирующими эту фазу диоксида циркония добавками Y2O3, MgO, СеО2 [169,170]. Эффект повышения прочности и трещиностойкости обусловлен мартенситным превращением частиц диоксида циркония из тетрагональной в моноклинную модификацию, происходящим с положительным дилатометрическим эффектом и создающим поля сжимающих напряжений в матрице. Обычно дисперсные частицы диоксида циркония вводят простым механическим смешением с матричным материалом.

В качестве альтернативы, В.П. Орловским с сотр. разработаны основы метода совместного осаждения ГА с диоксидом циркония [171,172]. Синтезированы смеси ГА с гидроксидами циркония, иттрия и алюминия, которые отличаются высокой дисперсностью, равномерным распределением осажденных компонентов. Из таких порошков, полученных прокаливанием смесей ГА и гидроксидов, формируют керамику с высокими механическими характеристиками.

Изучены условия совместного осаждения ГА и гидроксидов циркония, иттрия и алюминия в системах

CaCl2 - Zr(OH)2Cl2 - (NH4)2HPO4 - NH3 - H2O (40)

CaCl2 - Zr(OH)2Cl2 -YCl3- (NH4)2HPO4 - NH3 - H2O (41)

CaCl2 - AlCl3 - (NH4)2HPO4 - NH3 - H2O (42)

CaCl2 - Zr(OH)2Cl2 - AlCl3 - (NH4)2HPO4 - NH3 - H2O (43)

методами растворимости (остаточных концентраций И.В.Тананаева) и измерения рН.

Системы изучали при постоянной концентрации (NH4)2HPO4 (0,025 моль/л) и изменяющихся количествах ионов Са2+, Zr(OH)22+, Y3+, а также при различных рН. Отношение компонентов в исходных смесях nисх.=CaCl2:(NH4)2HPO4=1,67-1,75 соответствует образованию гидроксиапатита кальция.

В результате изучения систем (40) и (41) (рН=10-11) найдены условия совместного осаждения ГА и гидроксидов циркония и иттрия. Состав выделенных твердых фаз соответствует общим формулам:

Сa10(PO4)6(OH)2.mZr(OH)4.xH2O, где m=0,2-1,2; x=6-9.(44)

Сa10(PO4)6(OH)2.m[Zr(OH)4]0,97[2Y(OH)3]0,03.xH2O,(45)

Сa10(PO4)6(OH)2.m[Zr(OH)4]0,85[2Y(OH)3]0,15.xH2O, где m=0,2-1,2; x=9; 12.(46)

При нагревании смешанных фаз ГА и гидроксидов циркония или гидроксидов циркония и иттрия до 9000С происходит постепенное удаление воды; ГA не разлагается и не взаимодействует с образующимися оксидами циркония и иттрия. Структура ГА полностью сохраняется.При прокаливании выделенных твердых фаз при 9000С образуются гомогенные смеси-фазы смешанного состава ГА и оксидов циркония, циркония и иттрия состава: Сa10(PO4)6(OH)2.mZrO2, где m=0,2-1,2 и Сa10(PO4)6(OH)2.m[(ZrO2)n(YO3)1-n], где m=0,2-1,2; n=0,85-0,97. Данные РФА показали, что во всех полученных прокаленных твердых фазах присутствует ГА (без примеси СаО и ТКФ) и ZrO2 тетрагональной сингонии. Проведенный анализ данных ИК-спектроскопии показал, что соединения является монофосфатами, однако монофосфатные группы искажены, так как наблюдается существенное расщепление частот. При нагревании гидратированных соединений до 9000С исчезает только полоса деформационных колебаний воды при 1650 см-1, полосы поглощения ОН-- и РО43--групп практически не изменяются.

С целью изучения условий совместного осаждения ГА и гидроксидов циркония и алюминия из водных растворов исследована система CaCl2 - Zr(OH)2Cl2 - AlCl3 - (NH4)2HPO4 - NH3 - H2O (250С). При рН=8,0-8,66 в растворе обнаруживается значительная часть ионов Са2+, не вошедших в состав осадка, а ионы РО43-, Zr4+ и Al3+ отсутствуют. Отношение Са/Р в твердых фазах составляет 1,5, что соответствует образованию Са3(РО4)2 при термической обработке. При увеличении рН до 8,86 и 9,0 отношение Са/Р в твердых фазах составляет 1,56-1,61. Это соответствует образованию фаз переменного состава, включающих гидроксиды циркония и алюминия и смесь двух фосфатов: трехкальциевого фосфата и ГА с увеличивающей долей последнего по мере возрастания рН. При рН=9,1-9,35 осаждаются гидроксиды циркония и алюминия, и фаза состава ГА. Составы твердых фаз характеризуются брутто-формулой Сa10(PO4)6(OH)2.qZr(OH)4.qAl(OH)3.xH2O, где q=0,5-1,5. С увеличением количества введенного аммиака при рН>9,42 часть Al(OH)3, ввиду амфотерности, переходит в раствор.

Выделенные из растворов смешанные твердые фазы рентгеноаморфны. После прокаливания (9000С) совместно осажденных осадков фосфатов кальция и гидроксидов циркония и алюминия образуются кристаллические безводные фазы суммарных составов Са3(РО4)2.mZrO2.0,5mAl2O3 (m=0,166-0,5), фазы переменного состава

nСа3(РО4)2.(1-n)Сa10(PO4)6(OH)2.pZrO2.0,5pAl2O3,

Сa10(PO4)6(OH)2.qZrO2.sAl2O3 (q=0,5-1,5; s < 0,5q).

Рентгенофазовый анализ продуктов прокаливания (9000С) твердых фаз Са3(РО4)2.0,5ZrO2.0,25Al2O3 и Сa10(PO4)6(OH)2.1,5ZrO2.0,75Al2O3 показывает, что в образцах наряду с ZrO2 тетрагональной сингонии присутствуют в первом случае ?-Са3(РО4)2, а во втором случае - Сa10(PO4)6(OH)2. Рефлексы Al2O3 не обнаружены. Данные ИК-спектроскопии согласуются с результатами РФА. Таким образом, полученные продукты синтеза могут принципиально быть использованы для изготовления трансформационно-упрочненной керамики на основе ГА и ГА-ТКФ. Проблемой, однако, является возможная диффузия Са и фосфата в диоксид циркония при термической обработке, что может приводит к стабилизации кубической модификации диоксида циркония, для которой эффект трансформационного упрочнения не реализуется.

3.2 Термическая стабильность и особенности спекания фосфатно-кальциевой керамики

Общие закономерности спекания керамических материалов рассмотрены в [173-176]. Спекание представляет собой процесс уплотнения и консолидации частиц порошковой массы под действием высоких температур. Следствием спекания является упрочнение материала. Керамический материал медицинского назначения должен обладать достаточной прочностью, близкой к прочности костной ткани; высоким сопротивлением усталости при воздействии статических и динамических нагрузок, особенно в коррозионно-активной среде организма, а также удовлетворительной вязкостью разрушения.

При спекании выделяют следующие основные процессы [173-176]:

· уплотнение материала, связанное с изменением количества, размеров и формы пор;

· рекристаллизация, т.е. перемещение в материале высокоугловых границ;

· возврат, или снижение и выравнивание остаточных напряжений;

· образование жидкой фазы, полиморфные превращения, химические реакции.

Наиболее типичными процессами, оказывающими влияние на свойства однофазной керамики, являются первые два. Среди многих исследований процессов спекания керамики на основе ГА следует отметить работы [177-178]. Уменьшение удельной поверхности ГА начинается при температурах около 5000С, а уплотнение - обычно при 8500С. На процесс спекания ГА существенно влияет парциальное давление паров воды в атмосфере, которые оказывают каталитическое действие. Полагают, что при относительно низких температурах припекание частиц ГА происходит по механизму поверхностной диффузии и контролируется скоростью адсорбции-десорбции водяного пара на поверхности ГА, тогда как при высоких температурах определяющим механизмом является транспорт через газовую фазу. Рассчитанные в работе [176] кажущиеся энергии активации процессов составили, соответственно, 117 кДж/моль (при Т<8500С) и 208 кДж/моль (при Т>8500). Процесс уплотнения происходит по механизмам зернограничной и объемной диффузии. Зависимость линейной усадки от времени описывается соотношением

dL/L0 = ktn, (47)

dL - изменение размера, L0 - исходный размер, k и n - постоянные. Значение n зависит от степени кристалличности исходного порошка, температуры спекания в изотермическом режиме и меняется во времени. Например, n = 0,42 на начальных стадиях и n = 0,24 на конечных стадиях процесса спекания при 9400С порошка высокой (80 %) степени кристалличности. Повышение температуры спекания и снижение степени кристалличности приводят к уменьшению значения n.

Спекание керамики ГА осложняется двумя причинами: потеря радикалов ОН- и распад ГА при высоких температурах [177-179]. Первый процесс происходит согласно реакции:

Са10(РО4)6(ОН)2 = Са10(РО4)6(ОН)2-2xOxnx + xH2O (48)

где nх - вакансия, х1.

Оксигидроксиапатит Са10(РО4)6(ОН)2-2xOxnx формируется уже при температуре 900 0С на воздухе, а в атмосфере, не содержащих паров воды, температура его образования понижается до 850 0С.

При повышении температуры от 1200 до 1550°С к процессу потери групп ОН? добавляется разложение ГА на ?-ТКФ и тетракальцийфосфат, последний иногда представляют в виде двойной соли ТКФ и оксида кальция: Са3(РО4)2·СаО. Реакция разложения ГА может быть представлена следующим образом:

Са10(РО4)6(ОН)2 = 2(-Са3(РО4)2) + Са4Р2О9 + H2O (49)

Данный процесс обратим, т.е. в случае избытка паров воды в атмосфере, в которой происходит нагрев ГА, возможен обратный переход ТКФ в ГА:

Са3(РО4)2 > Са5(РО4)3ОН (50)

ТКФ существует в двух кристаллических модификациях: высокотемпературной - ?-ТКФ и низкотемпературной - ?-ТКФ. Рентгеновская плотность ?-ТКФ составляет 3,067 г/см3, температура разложения 1380°С , для ?-ТКФ эти параметры имеют значения 2,18 г/см3 и 1720°С, соответственно. Фазовое превращение ?-ТКФ в ?-ТКФ происходит в температурном интервале 1200-1400°С и сопровождается 7%-ным увеличением объёма материала. Так как данное превращение протекает медленно, то обе формы ТКФ можно обнаружить при комнатной температуре. В то же время ТКФ обладает большей резорбционной способностью в организме человека по сравнению с ГА.

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24