Поэтому при работе с компьютером учащимся следует строго соблюдать существующие санитарно-гигиенические нормы, а также рекомендовать им при первых признаках усталости выполнять специальные упражнения для снятия утомления с глаз, плечевого пояса и рук, а также улучшения мозгового кровообращения.

На основании вышесказанного можно сделать вывод о том, что информационные технологии служат эффективным средством, позволяющим привлечь широкий круг школьников, увлеченных компьютерной техникой, к решению задач, объединяющих ряд различных научных дисциплин. [14]

Экспериментальная часть

Теоретическая поддержка темы «Молекулярные перегруппировки»

1. Молекулярные перегруппировки, их определение

В подавляющем большинстве случаев при органических реакциях затрагиваются и претерпевают изменения лишь отдельные участки реагирующих молекул. Вследствии этого группы атомов - радикалы- в неизменном виде переходят из одной молекулы в другую, подобно тому как переходят из молекулы в молекулу атомы элементов.

Это явление, замеченное еще во времена теории радикалов, имело и имеет чрезвычайно важное значение для установления строения молекул с помощью химических методов исследования. В настоящее время, однако, известно довольно большое число реакций, при которых происходит изменение строения непосредственно не затрагиваемых участков молекул.

Такие реакции называются молекулярными перегруппировками.

2. Классификация перегруппировок

Молекулярные перегруппировки классифицируют в соответствии с :

1. насыщенностью систем, в которых протекает перегруппировка:

-в ароматических системах

-в алифатических системах

2. природой уходящей группы:

- анионотропные

- катионотропные

- прототропные

- сигматропные

3. со стереоспецифичностью перегруппировок:

- стереоспецифичные

- нестереоспецифичные

4. природой мигрирующей группы:

- электрофильные

- нуклеофильные

5 изменениями, происходящими в структуре исходного соединения:

-сопровождающиеся изомеризацией

- не сопровождающиеся изомеризацией

6. миграцией от определенного атома к другому атому:

- С-С

- N-С

- С-N

- О-С

- С-О.

7. .характером взаимодействий, в ходе перегруппировок:

- внутримолекулярные (интро-)

- межмолекулярные (интер-)

8 .дополнительными реакциями, протекающими в ходе перегруппировок:

- сопровождающиеся протеканием побочных реакций

- без побочных реакций

3. Перегруппировки в алифатическом ряду

Нуклеофильные перегруппировки в алифатическом ряду.

К нуклеофильным (или анионотропным) перегруппировкам относятся такие перегруппировки, в ходе которых происходит миграция группы, имеющий избыток электронов, к атому, несущему положительный заряд.

Рассмотрим их подробней.

Перегруппировка Бекмана (1886г.)

1. Общие представление о перегруппировки. Перегруппировка Бекмана является нуклеофильной, внутримолекулярной, стереоспецефичной.

2. Механизм перегруппировки.

Превращение кетоксимов в амиды кислот, протекает по SN1 механизму, в присутствии PCI5; POCI3; H2SO4; HCI; т.е. кислоты Льюиса и все протонные кислоты.

К атому азота мигрирует группа R, находящаяся в анти- положении к группе -ОН, т.е.

т.е. происходит разрыв N-O связи с одновременной миграцией анти- расположенной к группе -OH, т.е.

например: 2-хлор-5-нитробензофеноксимов при действии щелочи легко отщепляет HCI, образуя изоксазольный цикл

т.е. в этом изомере -ОН группа и CI замещенное бензойное кольцо находится в цис- положении. Механизм перегруппировки следующий:

В присутствии сильных кислот перегруппировка протекает путем протонирования оксима с образованием соединения (I), с последующим отщеплением воды и образования катиона (II), при действии хлорангидридов образуются промежуточные эфиры (Ш) в которых ОХ хорошо уходящая группа, образуется промежуточное соединение (II).

Ш превращается в II без кислот в нейтральных растворителях, чем сильнее кислота ХОН, тем быстрее происходит перегруппировка. Отщепление НОН и миграция R одновременно (интрамолекулярно).

Эта реакция первого порядка, ускоряется полярными растворителями

и облегчается при возрастании кислотности реакционной среды, облучение на него не действует.

4. Доказательство стереоспецифичности

Система C=N является жесткой и подвижность её ограничена, то атака будет происходить легче со стороны, в которой нет заместителя.

Атака радикала R будет затруднена стерическими факторами, т.е. у атома азота находится Н-О-Х (хорошо уходящая группа):

Атака будет происходить со стороны заместителя R у атома N2, т.к. не имеется других заместителей. На основании этого можем сделать вывод, что реакция является стереоспецифичной.

Бензильная перегруппировка

Либих (1838 - 1839г)

Общие сведения о перегруппировке

Бензильная перегруппировка основана на превращении б- дикетонов под действием щелочей в б- оксикислоты[14]

Бензильная перегруппировка является нуклеофильной, интрамолекулярной, не стереоспецифической, протекает без изомеризации в алифатическом ряду с миграцией от одного атома углерода к другому атому углерода.

Механизм перегруппировки.

Впервые она была описана Ю.Либихом в 1838 году на примере бензила, который при нагревании со спиртовой щелочью превращается в бензиловую кислоту:

1.Первая стадия перегруппировки - это процесс превращения бензила (I) под действием щелочи в калиевую соль бензиловой кислоты (II). Ввиду большей электроотрицательности атома кислорода на нем сосредотачивается вся электронная плотность, за счет чего на атоме углерода возникает частичный положительный заряд. Если данное соединение провзаимодействует с щелочью, то образуется неустойчивое соединение - калиевая соль бензиловой кислоты. Данный процесс (переход от I к II) можно охарактеризовать как нуклеофильное бимолекулярное присоединение, т.к. эта стадия является лимитирующей, то основание, являющееся нукклеофилом, атакует электрофильный центр с разрывом двойной связи.

Таким образом происходит присоединение по карбонильной группе. А скорость будет описываться кинетическим уравнением 2 порядка:

V = к ·[бензил]· [ОН-]

2.Вторая стадия данной перегруппировки - это гетеролитический отрыв фенильного радикала с дальнейшим присоединением его к соседнему атому углерода, несущему дефицит электронной плотности. В результате того, что разрыв и образование новой связи происходят синхронно (одновременно), этот процесс является внутримолекулярным (интрамолекулярным).

3.Третьей стадией является стадия протонизации, за счет чего открытый анион стабилизируется и образуется бензиловая кислота (IV), т.е. происходит специфический катализ.

Таким образом, по предмету данная перегруппировка называется: превращение бензила под действием щелочи в бензиловую кислоту.

РЕТРОПИНАКОЛИНОВАЯ ПЕРЕГРУППИРОВКА

1.Общие сведения о перегруппировке.

Ретропинаколиновая перегруппировка основана на образовании двух третичных атомов углерода из одного четвертичного. Данная перегруппировка является нуклеофильной, интрамолекулярной, стереоспецифической, протекает с изомеризацией в алифатическом ряду с миграцией от атома углерода к другому атому углерода.В 1901 г. Н. Д. Зелинский при дегидратации кислотой пинаколинового спирта вместо ожидаемого 2,2-диметилбутена-З получил 2,3-диметилбутен-2:

Поскольку здесь, в противоположность пинаколиновой перегруппировке, скелет из пинаколинового превращается в симметричный, как у пинакона, перегруппировки этого типа называются ретропинаколиновыми или иногда перегруппировками Вагнера - Меервейна, так как первой разъясненной перегруппировкой этого типа была открытая Е. Е. Вагнером в 1899 г. перегруппировка пинена в хлористый борнил, впоследствии (1910 г.) подробно изученная Меервейном и сопоставленная им с простейшими примерами этого типа перегруппировок.(15)

Доказательства стереоспецифичности перегруппировки.

На гетеролитический и, более того, ионный характер этих перегруппировок указывает то, что они протекают гораздо быстрее в сольватирующих растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью. Как и для разных типов пинаколиновых перегруппировок, покидающая молекулу группа может быть не только гидроксилом, но и галогеном, азотом алифатического диазония и сложноэфирной группой, например тозилатной..

Нельзя считать доказанным, что во всех ретропинаколиновых перегруппировках не фигурирует свободный карбкатион: стереохимическое течение реакции известно не везде. Напротив, во многих случаях вполне вероятны равновесия, подобные XIXII. Некоторым аргументом в пользу участия свободного катиона может служить то, что в большинстве случаев результаты перегруппировки указывают на предпочтительное направление реакции в сторону образования более устойчивого карбкатиона, т. е. с более компенсированным положительным зарядом. Так, из катионов II и III более устойчив последний, так как его положительный заряд подавляется +I-эффектом трех алкильных групп, тогда как в катионе II ,+I-эффектом всего одной трет-бутильной группы. Вообще по этой причине карбкатионы с зарядом на третичном углероде устойчивее катионов с зарядом на вторичном, а последние устойчивее карбкатионов типа -СН2+. Однако в случае R = C6H5 формулы XI и XII предложено заменить на XV - промежуточное соединение - фенониевый катион с равновероятным раскрытием цикла при действии на него воды и образованием соединений XIII и XIV.

Понятие о фенониевом катионе впервые ввел Крам с целью объяснить стереоспецифическое поведение в ретропинаколиновои перегруппировке двух диастереоизомеров З-фенил-2-бутилтозилата.

При ацетолизе трео-стереоизомер XVI полностью рацемизуется, а эритро-стереоизомер XVII превращается в ацетат, сохраняющий в полной мере оптическую активность. Крам постулирует образование в качестве промежуточных форм в течение перегруппировки структур XVIII и XIX, включающих фенониевый катион, привязанный симметрично к обоим углеродным атомам - стартовому и финишному.

Углеродный атом ароматического кольца, связанный первоначально со стартовым атомом С, в трехчленной промежуточной форме стал тетраэдрическим. Значит, плоскость бензольного кольца стала перпендикулярной к плоскости чертежа. Положительный заряд финишного атома С теперь рассредоточен в триаде углеродных атомов трехчлена, а следовательно, и по всем атомам бензольного цикла, что, по Краму, снижает энергетический уровень этой переходной формы и тем самым ускоряет реакцию.

Разрыв под действием уксусной кислоты гипотетического трехчленного катиона в случае трео-изомера XVI, имеющего плоскость симметрии, должен вести к рацемату, так как разрыв равновероятен слева и справа (или, иначе, две симметричные молекулы при реакции не могут дать одну оптически активную форму, но лишь рацемат). Напротив, в случае эритро-изомера XVII ацетолиз несимметричной трехчленной структуры, с какой бы стороны ни шла атака уксусной кислоты, приводит к исходной конфигурации.

Следует обратить внимание на то, что и замыкание в трехчленный Никл с удалением тозилат-аниона, и разрыв трехчленного цикла с возвращением фенониевого катиона в бензоидную форму происходит с вальденовским обращением. В. Хюккель, оспаривающий трактовку Крама и самое существование фенониевого катиона, и трехчленного цикла, указывает, что стереоспецифичность рассматриваемой реакции можно объяснить просто переменой местами фенильной группы с тозилатной (или с заменяющей ее ацетатной) с двумя вальденовскими обращениями:

Здесь ОА обозначает как уходящий тозилат-анион, так и вступающий (в опытах Крама) ацетат-анион.

Само собой разумеется, что в условиях реакции ацетат XVIa может перегруппировываться снова в ацетат XVI, так что рацемизацию обусловливают оба процесса XVIXVIa.

Возражения Хюккеля основательны, и широко распространенная, ныне концепция фенониевого иона как промежуточной формы в перегруппировках не может считаться, бесспорно принятой в науке.

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9