p align="left">Реакция Арбузова позволяет вводить фосфорсодержащий заместитель с различным числом фосфоруглеродных связей в другие органические молекулы. Можно сказать и по-другому: с помощью этой реакции мы получаем возможность вводить к атому фосфора самые различные фрагменты органических молекул. Если же в последних имеются функциональные группы или кратные связи, то такие соединения могут явиться исходными для дальнейших синтезов. Направления дальнейших химических превращений будут определяться природой функциональных групп, фосфорсодержащего заместителя и их взаимным влиянием. Вот в чем уникальность и неисчерпаемые синтетические возможности реакции Арбузова. Перегруппировка Виттига. 1.Общие сведения о перегруппировке. Перегруппировка Виттига заключается в превращении простых эфиров при металлировании или другом аналогичном воздействии в спирты с перемещением одной алкильной группы в - положение другой. Только такие группы, как бензил или аллил, образующие достаточно устойчивые анионы, т.е. способные легко подвергаться металлированию, вызывают миграцию. Приведем пример: Перегруппировка Виттига является электрофильной,внутримолекулярной, стереоспецифической, протекает без изомеризации, с миграцией от атома углерола к другому атому углерода в насыщенных системах. 2.Механиз перегруппировки. 1.Перегруппировка Виттига происходит в результате обработки эфиров фениллитием. Первая стадия процесса состоит в замещении - водородного атома бензильной или другой реакционноспособной алкильной группы на литий. (см. Схему перегруппировки стадия I) 2.Виттиг предположил, что в металлическом производном либо уже имеется, либо легко образуется карбанион, к отрицательному центру, которого перемещается в виде электрофильного остатка другая алкильная группа, имеющая только шесть электронов в оболочке с главным квантовым числом 2. (см. Схему перегруппировки стадия II) 3.Доказательства механизма перегруппировки и ее стереоспецифичности. Хаузер и Кантор проводили эту же реакцию путем обработки эфиров амидом калия в жидком аммиаке с последующим добавлением этилового эфира. Условия этой реакции соответствуют предложенному Виттигом механизму реакции. Были получены некоторые качественные данные по относительным скоростям миграции различных алкильных групп. В случае 9-флуорениловых эфиров Виттиг наблюдали следующую последовательность скоростей: аллил, бензил> метил, этил> фенил. Из исследования Хаузера и Кантора следует, что втор-бутил> трет-бутил. Тот факт, что в ряду простых ненасыщенных алкильных групп неопептильная и трет-бутильная группы обладают относительно низкими скоростями миграции, указывает на согласованное изменение связей с мигрирующей группой. Мигрирующая группа перемещается от ониевого атома к углеродному атому, т.е. от центра, предрасположенного к потере катиона, к углеродному центру, способному сохранять отрицательный заряд и реагировать в форме аниона, это доказывает механизм реакции. Причем при введении в систему щелочи, скорость увеличивается, т.е. при наличии щелочи полностью образуется анионный центр,- это подтверждает двух стадийный механизм реакции. Это же может служить доказательством стереоспецифичности перегруппировки. 4. Доказательства электрофильности перегруппировки. Электрофильность перегруппировки доказывается следующим образом. При рассмотрении II-стадии (т.е. непосредственно самой перегруппировка), мы видим, что наличие С6Н5- группы позволяет стабилизировать карбанион образующийся на II-стадии - который является нуклеофильной составляющей реакции. Электрофильная составляющая образуется за счет сдвига электронной плотности к атому кислорода. (-ониевый атом) Таким образом, мигрирующая группа выступает в качестве электрофильной составляющей. А так как атака происходит именно этой группой, то мы можем сказать, что данная перегруппировка является электрофильной. Перегруппировки в ароматическом ряду. Известно большое число примеров ароматических соединений, у которых атомы или группы атомов, связанные с азотом или кислородом заместителя, под действием кислот переходят в орто- или пара- положение ароматического кольца. Реакции такого рода называются ароматическими перегруппировками. Электрофильные перегруппировки в ароматическом ряду Ароматическими электрофильными перегруппировками называются такие перегруппировки, в ходе которых мигрирующая группа переходит из боковой цепи в ароматическое ядро как электрофильная частица(32). Рассмотрим некоторые из них Перегруппировка Фриса. 1.Общие сведения о перегруппировке Перегруппировка Фриса, превращение сложных эфиров фенолов в орто- или пара-ацилфенолы под действием к-т Льюиса, напр.: Перегруппировка Фриса проводят в органическом растворителе (обычно в PhNO2, PhCl, CS2, Cl2CHCHCl2) или в его отсутствие (обычно, когда требуется нагревание св. 70 0C). В качестве кислоты Льюиса обычно используют AlCl3 (в стехиометрическом или несколько большем количестве), реже - TiCl4, SnCl4, FeCl3, ZnCl2- В некоторых случаях хорошие результаты дает применение безводного HF. Перегруппировка Фриса является электрофильной, протекает с миграцией от атома кислорода к атому углерода в ароматических системах без изомеризации не стереоспецифично, вопрос об интрамолекулярности или об интермолекулярности не решен однозначно. 2.Влияние заместителей на протекание перегруппировки. В реакцию вступают эфиры одно- и многоатомных фенолов алифатических и ароматических карбоновых кислот. В качестве заместителей в ароматическом ядре могут присутствовать AIk, OAIk, RC(O), Hal и др. Присутствие мета-ориентирующего заместителя обычно препятствует перегруппировка Фриса .Алкильные группы в орто-положении и пара(мета)-положении способствуют миграции ацильной группы в основном соотв. в пара- и орто-положение. Нередко в жестких условиях наблюдается миграция алкильных заместителей, что обусловлено каталитическим действием кислоты Льюиса. Низкие температуры (25-60 0C) способствуют образованию па-ра-ацилфенолов, более высокие - орто-производных (например, при 25 0C из м-крезилацегата образуется 80% пара-ацильного производного, а при 165 0C - 95% орто-замещенного продукта). Выходы конечных продуктов и соотношение образующихся изомеров колеблются в очень широких пределах и зависят как от строения сложного эфира, так и условий проведения реакцции. 3.Механизм перегруппировки. Механизм перегруппировка Фриса до конца не выяснен. Предполагают, что перегруппировка идет целиком по межмолекулярному или внутримолекулярному механизму, либо частично по тому и другому пути. Как и в Фриделя - Крафтса реакции вначале между субстратом и кислотой Льюиса образуется комплекс типа R(ArO)C = Перегруппировку Фриса можно осуществлять также при действии УФ облучения в отсутствие катализатора (так называется фотоперегруппировка Фриса). В этом случае р-ция идет по радикальному механизму (вначале образуется радикальная пара [ArO· ·COR], стабилизированная клеткой растворителя). При действии трифторметансульфокислоты на арилбензоаты перегруппировка Фриса протекает обратимо (достигается равновесие). При нагревании пара-ацилфенолов (конечных продуктов перегруппировка Фриса) с H2SO4 или H3PO4 образуются с хорошим выходом соответствующие сложные эфиры фенолов. 4.Реакции подобные перегруппировке Фриса. В реакцию, подобную перегруппировка Фриса, вступают эфиры сульфокислот, например: 5.Применение перегруппировки. Перегруппировка Фриса широко используют в синтезе фенолкетонов. Она имеет определенные преимущества перед реакцией Фриделя -Крафтса, в частности, зачастую обеспечивает более высокие выходы конечных продуктов. Перегруппировка открыта К. Фрисом и Ж. Финком в 1908. Перегруппировка Кляйзена аллилариловых эфиров 1.Общие сведения о перегруппировки. Термическая перегруппировка аллилфениловых в аллилфенолы с образованием С-аллильных производных носит название перегруппировки Кляйзена(33). Перегруппировка Кляйзена является электрофильной, интрамолекулярной, нестереоспецифичной, протекает с миграцией от атома углерода к другому атому углерода в ароматических системах без изомеризации. В 1912 году Л.Кляйзен открыл эту интересную и своеобразную перегруппировку аллиловых эфиров фенолов в аллилфенолы, которая стала прототипом для многих родственных сигматропных перегруппировок. 2.Механизм перегруппировки. Аллиловый эфир фенола при нагревании до 200-220оС превращается в орто-аллилфенол, т.е. аллильная группа мигрирует в орто-положение бензольного кольца. Если оба орто-положения заняты заместителями, то аллильная группа перемещается в пара-положение: Установлено, что и орто- и пара-перегруппировки являются внутримолекулярными реакциями первого порядка, которые сопровождаются инверсией мигрирующей аллильной группы, т.е. аллильная группа присоединяется к бензольному кольцу своим -углеродным атомом. Из этого следует, что переходное состояние перегруппировки Кляйзена должно быть циклическим шестизвенным. Такое переходное состояние включает шесть -электронов и является ароматическим, что составляет движущую силу этой термической перегруппировки. На последней стадии происходит изомеризация циклогексадиенона в о-аллилфенол. Эта стадия полностью аналогична изомеризации кетона в енольную форму. 2,4-Циклогексадиенон является интермедиатом перегруппировки аллилариловых эфиров. Такой интермедиат может быть выделен при перегруппировке аллилового эфира 2,6-диметилфенола, когда аллильная группа мигрирует в пара-положение, поскольку енолизация кетона в фенол в этом случае не может происходить из орто-положения. Конечным результатом двух последовательных миграций аллильной группы является сохранение структуры мигрирующей группы. Кроме того, при проведении перегруппировки в присутствии малеинового ангидрида 2,4-циклогексадиенон улавливается в виде аддукта диенового синтеза. Миграция аллильной группы характерна не только для аллиловых эфиров фенолов. Аллиловые эфиры енолов также подвергаются аллильной перегруппировке. Например, аллилвиниловые эфиры в результате миграции аллильной группы превращаются в ,-ненасыщенные карбонильные соединения. Диазоамино - аминоазоперегруппировка 1. Общие сведения о перегруппировке. Диазоамино- аминоазоперегруппировка является электрофильной, не стереоспецифичной, интеомолекулярной в ароматическом ряду. 2. Механизм перегруппировки и доказательства интермолекулярности перегруппировки. Диазоаминобепзол, образующийся из хлористого фенилдиазония и анилина, превращается при нагревании с солянокислым анилином в n-аминоазобензол. При этом группа С6Н5--N2 мигрирует от азотного атома к n-углеродному атому бензольного кольца. Из диазоаминотолуола в котором n-положение занято, в присутствии солянокислого n -толуидина образуется с небольшим выходом 4',5-диметил-2-аминоазобензол: в котором мигрирующая группа С7Н7--N2--находится в орто-положении к аминогруппе. При нагревании диазоамипотолуола с солянокислыми анилином или о-толуидином мигрирующая группа СН3С6Н4-- N2--вступает в ядра анилина или о-толуидина, к результате чего образуются 4-метил-4'-амииоазобен-зол или 3,4'-диметил-4-аминоазобензол; Эти данные показывают, что перегруппировка протекает интермолекулярно. При изучении кинетики перегруппировки было установлено, что скорость превращения диазоаминобензола пропорциональна концентрации солянокислого анилина; если же вместо солянокислого анилина брать другие соли анилина, то скорость процесса меняется в зависимости от силы вязанной анилином кислоты. Из этого следует, что в перегруппировке участвует свободная кислота. Если нагревать диазоамииобснзол в кислой среде с добавлением в-паф-тола, то удается выделить анилин и продукт азосочетапия хлористого фснил-диазопия с (в-нафтолом (бензолазонафтол) с выходом 90% от теории. С другой стороны, было найдено, что реакция хлористого фенил-диазония с анилином в нейтральной, слабо щелочной или слабо кислой среде протекает по двум независимым направлениям, одно из которых приводит к образованию диазоаминобензола, а другое n-аминоазобензола. Повышение кислотности благоприятствует второму направлению, которое становится единственным при достижении определенной концентрация* кислоты. Все эти факты приводят к выводу, что диазоамино-аминоазо перегруп-пировка протекает через стадию образования хлористого арилдиазония и свободного амина, которые затем вступают в реакцию азосочетания;
Перегруппировка нитрозаминов.
Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9
|