Перегруппировка нитрозаминов, протекает при их обработке их кислотами(соляной и бромистоводородной) и приводит к образованию изомеров и и перходу нитрозогруппы в ароматическое кольцо.

Перегруппировка является электрофильной, интермолекулярной, протекает с миграцией от атома азота к атому углерода в ароматическом ряду без изомеризации н стереоспецифично.

2.Механизм перегруппировки.

Перегруппировка имеет интермолекулярный характер и протекает по следующей схеме:

1.Вначале под действием кислоты происходит расщепление нитрозамина на вторичный амин и нитрозилгалогенид.

2. На второй стадии перегруппировки нитрозилгалогенид нитрозирует амин в ядро.

3.Доказательства интермолекулярного характера перегруппировки.

Экспериментальные данные подтверждают интермолекулярный механизм перегруппировки. Так, в некоторых случаях, когда выход продукта перегруппировки был низок, он мог быть повышен добавлением в реакционную смесь азотистокислого натрия. Наоборот, при проведении перегруппировки в присутствии мочевины С нитрозированнные вещества вовсе не образуются; получаются лишь вторичные амины.

При перегруппировке нитрозогруппа может войти и в другую молекулу. Так, например, при действии на N-нитрозо-N-метиланилин спиртовым хлористым водородом в присутствии диметиланилина образуются диметиланилин и п-нитрозодиметиланилин.

Нуклеофильные перегруппировки в ароматическом ряду

Ароматическими нуклеофльными перегруппировками называются такие перегруппировки, в ходе которых мигрирующая группа переходит из боковой цепи в ароматическое ядро как нуклеофильная частица с электронной парой, которой она была связана в боковой цепи.

Рассмотрим некоторые из них.

Перегруппировка Соммелета.

1. Общие сведения о перегруппировке.

Перегруппировка Соммелета является нуклеофильной, интермолекулярной, не стереоспецифической, протекает в ароматических системах.

При действии сильных нуклеофильных агентов на бензил триалкил аммониевые соединения происходит перегруппировка, наблюдаемая Соммелетом, в ходе которой триалкиламмониевая группа присоединяется к ортоуглеродному атому бензольного кольца при помощи б-углеродного атома одной из алкильных групп.

Четвертичные аммониевые соли, имеющие достаточно подвижный б-водородный атом, при действии сильных оснований (NaOH, LiC6H5) теряют этот водород в виде протона, причем образуется илид, который и подвергается электрофильной перегруппировке.

2.Механизм перегруппировки.

Перегруппировка Соммлета происходит в том случае, если в схеме R - алкилы. Ее течение таково:

Под действием основания происходит отрыв ионом гидроксила б-водородного атома в исходном соединении, в результате чего образуется карбанион. У атома углерода, непосредственно связанного с ароматическим ядром в результате отрыва водородного атома образуется пара электронов,и на этот атом углерода происходит перенос протона. Этот же атом углерода оттягивает на себя за счет заместителя триалкиламмониевой группы электронную плотность в ароматическом ядре и этим способствует перегруппировке триалкиламмониевой группы к ортоуглеродному атому бензольного ядра при помощи б-углеродного атома одной из алкильных групп. За чсет индуктивного эффекта триалкиламмониевой группы происходит присоединение именно в орто положение.

Использование заместителей в ароматическом ядре замедляют реакцию по мере возрастания электроноакцепторных (электронооттягивающих) свойств. Это понятно, т.к. электронооттягивающие заместители, оттягивая свободную электронную пару в карбанионе затрудняют миграцию триалкиламмониевой группы. Перегруппировка Соммелета является интрамолекулярной (внутримолекулярной), т.к. мигрирующая группа не способна вступать в ароматическое ядро других молекул. Попытки обнаружить продукты обмена между двумя четвертичными аммониевыми солями были безрезультатны. Увеличение полярности растворителя будет способствовать стабилизации 2 стадии реакции и тем самым улучшать перегруппировку.

Данная перегруппировка сходна с перегруппировкой Стевенса. Имеются даже доказательства, что эти перегруппировки могут идти параллельно.

Перегруппировка Бамбергера

1.Определение и общие сведения о перегрупировке.

Перегруппировка Бамбергера - это перегруппировка гидроксиламинов под действием разбавленной серной кислоты в п-аминофенолы. Перегруппировка гидроксиламинов является нуклеофильной, интермолекулярной, протекает с миграцией от атома углерода к атому азота, в ароматической системе.

2.Развитие представлений о механизме перегрупировки.

Вопрос о механизме данной перегруппировки вызвал противоречивые толкования. Бамбергер рассматривал их как «межмолекулярные процессы» с промежуточным образованием соединения одновалентного азота. Для этого он провел широкое сравнительное исследование продуктов, из арилгидроксиламинов и соответствующих арилазидов при отщеплении последними азота. Он обнаружил, что состав продуктов обоих реакций в общем один и тот же, что заставило его предположить существование одинакового промежуточного продукта, а именно соединения одновалентного азота.

Дьюар классифицировал эту перегруппировку как внутримолекулярную и электрофильную, основываясь на своей теории «р - комплекса», но эти предположения не являются действительными.

Современная точка зрения сформулирована Юкавой и она состоит в том, что перегруппировка гидроксиламинов является межмолекулярной, нуклеофильной реакцией и не имеет ничего общего с теорией «р - комплекса»

3. Механизм перегруппировки гидроксил амина.

Рассмотрим механизм данной перегруппировки:

1.На первой стадии реакции к гидроксиламину присоединяется протон и образуется оксониевый катион(1)

2.Так как вода хорошая уходящая группа, она отщепляется и образует катион (2),у которого углеродный атом в п - положении имеет частичный положительный заряд.

3.Катион (2) реагирует с молекулой нуклеофильного реагента с образованием неустойчивого соединения (3). Продукт представленный формулой (3), имеет заряд карбониевого иона, который может находиться не только п-положении, как показано на схеме, но и орто-положении, так что, используя для карбониевого иона различные валентные структуры, можно объяснить в общем случае образование орто- и пара- продуктов.

4.В соединении (3) путем перехода протона от п-углеродного атома к атому азота получается изомерный конечный продукт.

4. Побочные реакции в перегрупировке в присутствии различных нуклиафильных реагентов.

В качестве нуклеофила может выступать не только отщепившаяся молекула воды, но и другие нуклеофильные реагенты, находящиеся в реакционной смеси. Например

Появление в конечном веществе вместо гидроксила других групп показывает, что перегруппировка является интермолекулярным процессом. Так как источником этих групп служат нуклеофильные молекулы - этиловый спирт, метиловый спирт, анион хлора, фенол, анилин - то, необходимо предположить, что в ходе перегруппировки образуется электрофильное промежуточное соединение (2), что и было доказано Бамбергером.

Вторая и третья стадия схемы отображают образование карбониевого иона, которое затем присоединяет нуклеофильный реагент в положение отличное от первоначального. Это форма мономолекулярного нуклеофильного замещения с перегруппировкой SN1. Допустимо, что при некоторых обстоятельствах обе стадии сливаются в одну, что соответствует SN2 механизму. Механизм в этом случае можно выразить так:

Наиболее вероятен механизм SN1

5. Варианты протекания перегрупировки в случае когда пара-положение занято.

Если пара-положение занято, то в присутствии соляной кислоты получаются хиноидные структуры:

Которые при гидролизе дают хиноны:

Образование соединения (4) не возможно, так как вместо водорода в пара-положении стоит метильная группа.

Перегруппировка нитроаминов.

1.Общие сведения о перегруппировке.

Перегруппировка арилнитроаминов, протекает при их обработке водными растворами сильных кислот или соляной кислоты в сред органического растворителя и приводит к образованию главным образом о-нитроанилина (34).

Перегруппировка является нуклеофильной, может протекать как по интрамолекулярному, так и по интермолекулярному механизму, протекает с миграцией от атома азота к атому углерода.

2.Механизм перегруппировки.

Были высказаны три предположения о механизме реакции. Согласно первому предположению перегруппировка протекает по интрамолекулярному механизму- реакция 2. Согласно второму предположению по интемолекулярному механизму- реакция 1.Согласно третьей гипотезе все три реакции протекают одновременно и независимо друг от друга.

Механизм перегруппировки, ели учитывать только интермолекулярную реакцию(3), можно представить следующей схемой

Бензидиновая перегруппировка.

1.Общие сведения о пергруппировке.

Превращение гидразобензола в 4, 4- диаминобифенил, названный бензидином, под действием сильных кислот было открыто в 1845 году Н.Н. Зининым.

Это превращение впоследствии получило название бензидиновой перегруппировки. В настоящее время этим термином объединяют целую группу родственных перегруппировок, приводящих к образованию смеси орто- и пара-изомерных производных диаминодифенила.

При перегруппировке самого гидразобензола получается смесь диаминов, содержащая 70 % бензидина и 30% 2, 4- диаминобифенила.

2.Механизм перегруппировки.

Значительное влияние на направление перегруппировки гидрозобензола оказывает заместитель, они играли бы еще большую роль, если бы эти перегруппировки не были очень жесткими, в них часто происходит отщепление заместителя, препятствующие перегруппировке.

H2CO3, СО2Н - легко отщепляются, хуже - Cl, CH3 - COO, аклоксильный радикал OR , а также - NRCOC3 , NR2, алкильные радикалы не относящиеся вообще.

Вопросами о механизме бензидиновой перегруппировки стали интересоваться в начале нашего столетия. Необходимо было объяснить каким образом молекула гидробензола может «вывернуться на изнанку»,не распадаясь на части:

Одновременно в результате орто -миграции образуется 2,4 диаминодифенил:

Если в молекуле исходного гидразобензола одно или обе пара положения заняты заместителями, то образуется орто и пара семидины.

Сначала перегруппировка бензидиновая предполагала, что она протекает с разрывом связи N-N и образованием2-х радикалов или ионов.

3.Доказательства интрамолекулярности.

В настоящее время точно установлено, что перегруппировка носит интра характер (внутренний). Доказательством послужило то, что при перегруппировки 2-метил-2'-этоксигидразобензола, содержащего радиактивный углерод С* в метильной, группе не образуется свободный радикал, О- CH3C6 H4-NH, т.к. иначе они могли бы реагировать друг с другом давая радиохимически активных ортотолидин.

На самом деле реакция не протекает таким образом.

При изучении перегруппировки 2,2-диметоксигидразобензола и 2,2'- диэтоксигидразобензола образуются соединения следующего строения:

Скорость бензидиновой перегруппировки пропорциональна концентрации С6H5 -NH-NH-C6H5 и пропорционально квадрату концентрации Н + :

V= [C6 H5 NH -NH- C6 H 5 ] * [H+]2

Таким образом механизм бензидиновой перегруппировки можно представить следующим образом :

После присоединения 2-х протонов к молекуле гидразобензола (I) и образование катиона (II) связь между N-N начинает разрываться, е- пара смещается в сторону одного из атомов азота, одновременно образуется связь между пара углеродными атомами бензольных ядер (III), затем связь N-N разрывается с одновременным образованием связи С-С и последующим удалением 2-х протонов через хиноиндную структуру, таким образом получается бензидин (V)

Обобщающая таблица по теме «Молекулярные перегруппировки»

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9