при описании реакции Фриделя - Крафтса. Таким образом, структуры XVIII и XIX отделены от начальных и конечных продуктов реакции энергетическими барьерами, которые и определяют константу скорости превращений исходного XVI в промежуточный продукт и последнего в продукт XVIa и соответственно XVII в промежуточный продукт и далее - в XVIIa. Конечно, можно выдвинуть контрвозражение, что если оба переходных состояния, отделяющие промежуточный продукт, близки к нему по геометрии и структуре, то они и энергетически близки. Тогда энергетические барьеры, отделяющие промежуточный продукт, невысоки, а следовательно, энергетический уровень этого продукта все же приблизительно определяет скорость реакции (постулат Хэммонда).

В 1967 г. Олах описал эксперимент, который, казалось бы, непосредственно доказывает существование фенониевых ионов по крайней мере в некоторых случаях. Оказалось, что п-(2'-хлорэтил) -анизол, растворенный в избытке SbF5 при - 80 °С, дает острый одиночный пик (синглет) в спектре ЯМР в области метиленовых протонов. Это означает, что обе метиленовые группы становятся эквивалентными после удаления хлор-аниона, т. е. после образования карбониевого иона:

Если бы метиленовые группы были неэквивалентны, то в спектре ЯМР в этой области было бы два триплета, относящихся к разным метиленовым группам. Однако на деле эти данные не исключают быстрой обратимой изомеризации «неклассического» карбкатиона, т. е. равновесия типа:

При этом скорость взаимопревращений классических карбкатионов должна быть настолько велика, чтобы ЯМР не мог уловить каждый карбкатион как отдельную частицу.

Сопоставляя теоретические соображения Хюккеля и экспериментальные данные Брауна, можно сказать, что «неклассический» катион правильнее представлять не как самостоятельно существующую частицу и не как сумму резонирующих «классических» катионов, а как переходное состояние перегруппировки, которое находится не в минимуме, а в максимуме потенциальной кривой (на вершине барьера, разделяющего два переходящих друг в друга «классических» катиона I и II).

Альдегидо - кетонная перегруппировка

1.Общие сведения о перегруппировке

Альдегидо- кетонная перегруппировка основана на превращении альдегидов в изомерные кетоны, сопровождающаяся обменом водорода альдегидной группы на соседний углеводородный радикал под действием протонных кислот (кислот Льюиса, серной и т. д. )

Альдегидо- кетонная перегруппировка является нуклеофильной, интрамолекулярной, стереоспецифической, протекает с миграцией от атома углерода к другому атому улерода (от С-С) , с изомеризацией в насыщенных системах.(16)

2.Механизм перегруппировки.

Механизм превращения альдегидов в кетоны сходен с механизмом ретропинаколиновой перегруппировки и может быть представлен следующей схемой:

1.Благодаря неподеленной паре электронов на атоме кислорода альдегиды обладают основными свойствами и реагируют с кислотами.

При взаимодействии с протонными кислотами альдегиды (I) присоединяют протон, вследствии чего образуется у - связь ОН(II.) В результате возрастает электрофильность углеродного атома карбонильной группы(17).

2.Т.к. б- углеродный атом в соединении (II) связан с радикалом, который за счет резонансных факторов, эффекта гиперконьюгации, имеет неподеленную пару, то данная пара начинает выступать в качестве нуклеофила. При этом начинает образовываться связь между радикалом, находящимся у б- углеродного атома и карбкатионным углеродом, при этом одновременно происходит разрыхление связи между б- углеродным атомом и радикалом при нем. В результате образуется неустойчивое соединение (III).

3.В результате происходит образование вторичного катиона на б- углеродном атоме (IV).В дальнейшем происходит регенирация протона с образованием соединения (V),которое по правилу Эльтекова- Эйленмеера является неустойчивым, т.к. образуется система, в которой у одного атома углерода находятся двойная связь и гетероатом, несущий неспаренную пару электронов.

4.Таким образом, соединение (V), вследствии своей неустойчивости изомеризуется с образованием кетона.

Пинаколиновая перегруппировка

1.Общие сведения о пергруппировке.

Катализируемая минеральными кислотами перегруппировка 1, 2- диолов называется пинаколиновой перегруппировкой (18). Данная перегруппировка является нуклеофильной, интрамолекулярной, протекает без изомеризации в алифатическом ряду с миграцией от атома углерода к другому атому углерода. Движущей силой реакции является отщепление молекулярного азота, а содействующим фактором - легкий отрыв протона от кислорода, что в итоге приводит к стабильной молекуле.

2.Механизм перегруппировки.

Многочисленные исследования различных замещенных гликолей и 1,2- аминоспиртов показали, что мигрирующая группа (Н, алкил, арил, галоген) выполняет роль нуклеофильного реагента, атакуя (+) заряженный атом углерода, возникающий после отщепления одного из протонированных гидроксилов.(19)

При этом установлено, что перескакивающий заместитель подходит к атому углерода всегда со стороны, противоположной положению потерянного гидроксила. Это означает, что в карбкатионе вращение С-С- связи отсутствует, вероятно, вследствии сильного донорно- акцепторного взаимодействия оставшегося -ОН с носителем (+)- заряда. Мигрирующая группа (Н, СН3, С6Н5 и др.) в переходном состоянии связана с обоими атомами углерода трехцентровой связью. Второй гидроксид- ион, сыграв свою активную роль стабилизатора карбкатиона вновь возвращается к своему (С1) атому углерода, но уже в виде протонированой С=О- группы.

Перегруппировка требует энергетических затрат на разрыв одной сигма- связи (С1- R) и перераспределение электроной плотности между химическими связями. Установлено, что результат перегруппировки для несимметрично замещенных гликолей сильно зависит от конформации заместителей и всей молекулы в целом.

На основании выше сказанного можно сделать вывод, что рассмотренная перегруппировка является нуклеофильной, стереоспецифической, внутримолекулярной.

Расчленение на стадии здесь дано искусственно, для ясности.

Подробно изучено, какие радикалы в этой перегруппировке легче мигрируют. В порядке легкости миграции радикалы располагаются в следующий ряд:

п-CH3OC6H4 > п-CH3C6H4 > п-ClC6H4 > Алкилы > H

Общий вывод таков: легче мигрирует радикал, в наибольшей степени рассредоточивающий положительный заряд, появившийся в системе в результате отрыва -ОН, или, другими словами, легче мигрирует радикал, наиболее способный подвергнуться электрофильной атаке. То обстоятельство, что начальным моментом перегруппировки является отрыв гидроксильного аниона и образование карбониевого катиона (в переходном состоянии тотчас рассредоточивающего свой заряд между С, от которого оторван гидроксил, соседним С скелета и ключевым С мигрирующей R'-группы), доказывается следующими аналогиями:

(Здесь даны только исходный бромгидрин и конечный пинаколин; механизм, очевидно, тот же.)

Еще одна аналогичная перегруппировка - «окислительное дезаминирование» Мак-Кензи:

Движущей силой реакции является отщепление молекулярного азота, а содействующим фактором - легкий отрыв протона от кислорода, что в итоге приводит к стабильной молекуле.

Общий механизм реакции можно выразить одной схемой синхронного превращения:

3.Доказательства стереохимического течения перегруппировки.

На примере окислительного дезаминирования впервые установлено и стереохимическое течение перегруппировки пинаколинового типа. Мигрирующий радикал R', конечно, если с углеродом, несущим гидроксил, связан асимметрический атом этого радикала, сохраняет свою (правую или левую) конфигурацию. Группировка же вокруг углеродного атома, к которому мигрирует R', претерпевает вальденовское обращение (что можно констатировать, конечно, только если исходный аминоспирт был выделен в стереохимически индивидуальной форме). Все это безусловно доказывает, что промежуточный карбкатион не появляется в свободном состоянии: карбкатионы имеют плоскую конфигурацию, и когда они фигурируют как промежуточные стадии реакции, т. е. когда реакции разыгрываются по механизму SN1, обычно происходит полная или далеко идущая рацемизация.

Таким образом, стереохимическое течение пинаколиновых перегруппировок такое же, как в реакциях SN2. Это как бы SN2.-замещение групп ОН или Вг (в окислительном дезаминировании - диазониевой группы N2+) у несущего эти группы углеродного атома на радикал R' от соседнего углерода.

В первых двух случаях выведению групп ОН и Вг благоприятствует действие Н+ или ZnCl2 (льюисова кислота) и Ag+, в третьем случае перегруппировке содействует самопроизвольный распад непрочного алифатического диазония. Пинаколиновой перегруппировке содействует также +T-эффект гидроксила, благодаря которому реализуется превращение спиртовой группы пинакона в кетонную группу пинаколина. Следует еще пояснить формулы IV и IX. Они изображают переходное состояние, в котором R' еще не оторвался от материнского углерода, но уже начал связываться с углеродом, принимающим мигрирующую группу. Оба эти углерода и R' связаны трехцентровыми электронными орбиталями. Если R' = Н, то речь идет о гидридном перемещении. Следует, однако, напомнить, что, по данным Тиффено, Орехова и Бахманна, водород мигрирует труднее, чем алкилы или арилы.

В отношении радикала R' процесс должен рассматриваться как электрофильное замещение связанной с ним группы:

4.Применение перегруппировки.

Пинаколиновые перегруппировки многократно использовались для изменения структуры алициклов, расширения или сужения цикла. Например:

Н. Д. Зелинский и Н. И. Шуйкин осуществили следующий синтез спиранового кетона:

Направление реакций в сторону образования производного циклогексанона или циклопентильного кетона зависит, в частности, от характера R, но также и от стереохимии цикла.

Поскольку перегруппировка происходит с вальденовским обращением у принимающего углерода, мигрирующий радикал должен поступать со стороны, противоположной уходящей группе (НО, Вг, N2+ в приведенных выше примерах). В случае фиксированного в цикле пространственного расположения этих групп по отношению к остающемуся гидроксилу, углеродному радикалу и СН2-группе цикла геометрический фактор сказывается и иногда направляет реакцию по-разному. Пример: {picture8} Пинаколиновая перегруппировка проходит только для цис-аминоспирта (диазотированного азотистой кислотой): транс-аминоспирт сохраняет свой скелет

Перегруппировка Демьянова

1.Общие сведения о перегруппировке.

Перегруппировка Демьянова относится к перегруппировке в ненасыщенных системах, основанной на расширении или сужении цикла на один атом углерода при превращении алициклических или гетероциклических первичных аминов в спирты под действием азотистой кислоты (20). Данная перегруппировка является внутримолекулярной ( интра- ), т.е. разрыв старых связей и образование новых происходит синхронно; является нуклеофильной; протекает с миграцией от атома углерода к другому атому углерода (от С-С); протекает с участием карбкатиона.

При рассмотрении перегруппировки Демьянова следует учитывать устойчивость циклов, то есть то, что шестичленные и пятичленные циклы энергетически наиболее устойчивы чем трехчленные, четырехчленные и т.д. Поэтому при рассмотрении расширения или сужения циклов в результате перегруппировки следует иметь в виду теорию устойчивости циклов.

Так, например, при действии азотистой кислоты на циклогексилметиламин (I) образуется смесь циклогексилкарбинола I(III) и циклогептанола (смесь изоборнеона) (IV).

Эта же смесь спиртов образуется и при действии азотистой кислоты на циклогептиламин (II):

2.Механизм перегруппировки.

Механизм перегруппировки Демьянова аналогичен механизму пинаколиновой и ретропинаколиновой перегруппировок.

Так, образование циклогексилкарбинола при действии азотистой кислоты на циклогексилметиламин (I) может быть объяснено следующей схемой:

Однако карбониевый ион (V) может претерпевать перегруппировку типа ретропинаколиновой, в результате чего возникает карбониевый катион (VI), а из него- циклогептанол:

Т.е. пара электронов как нуклеофил атакует атом углерода, на котором находится недостаток электронной плотности, причем образование новой связи и разрыв старой происходит синхронно, т. е. перегруппировка является внутримолекулярной.

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9