Данная перегруппировка имеет большое значение, так как с помощью реакций изомеризации парафиновых углеводородов можно получать ценное моторное топливо

Перегруппировка Вольфа

1.Общие сведения о перегруппировке

Перегруппировка Вольфа основана на превращении диазометилкетонов под действием воды, спиртов, аммиака, аминов в производные кислот в присутствии окиси серебра.

Перегруппировка является нуклеофильной, интрамолекулярной, стереоспецифической, протекает без изомеризации в насыщенных системах с миграцией от атома углерода к другому атому углерода.

Эта перегруппировка рассматривается отдельно от истинных карбкатионных перегруппировок, поскольку она включает миграцию к незаряженному, хотя и электронодифицитному атому углерода, а не к положительно заряженному атому углерода.

2.Механизм перегруппировки.

1. При отщеплении от диазометилкетона (1) азота под влиянием катализатора или температуры образуется промежуточный бирадикал(2)- карбен.

2. Карбен (2) претерпевает перегруппировку: так как кислород более электроотрицателен чем углерод, то он оттягивает на себя электронную плотность, мезомерно передавая это воздействие на радикал, вследствие чего на радикале возникает недостаток электронной плотности.

3.В связи с этим он может отакавать электронодифицитный атом углерода. Так как образующееся соединение (3) неустойчиво, оно переходит в кетен (4).

4.Образующийся кетен очень реакционноспособен, поэтому легко дает производные кислот.(5).

3.Побочные реакции.

Бирадикал-карбен (2) может претерпевать и иную перегруппировку в зависимости от того какими реагентами действовать на диазометилкетон. Так при действии на диазометилкетон водой и муравьиной кислотой в отсутствии катализатора в качестве побочного продукта образуются оксиметилкетоны:

Это происходит за счет того, что карбен присоединяет атом, имеющий заполненную валентную оболочку.

Образование в качестве промежуточного соединения кетена, а не оксиметилкетона было доказано тем, что удалось выделить промежуточно- образующийся кетен.

4.Доказательства правильности механизма перегруппировки.

Превращение карбонильной группы диазометилкетона в карбоксильную, с несомненностью установлено следующим циклом реакции, проведенных с применением радиоактивного углерода:

Если третичный радикал, связанный с карбоксильной группой диазометил-кетон, содержит ассиметричный атом углерода, то перегруппировка Вольфа протекает с сохранением конфигурации.

Если ассиметричный атом не третичный, а вторичный, перегруппировка протекает с рацемизацией, что, по-видимому, обусловлено предварительной таутомеризацией диазометилкетона на поверхности катализатора.

Электрофильные перегруппировки в алифатическом ряду

К электрофильным (или катионотропным) перегруппировкам относятся такие перегруппировки, в ходе которых происходит миграция группы, имеющей недостаток электронов, к атому, несущему отрицательный заряд или неподеленную электронную пару (30, 31). Рассмотрим их подробней.

Перегруппировка Стевенса

1.Общие сведения о перегруппировке

Перегруппировка Стевенса основана на миграции структурного фрагмента от атома азота четвертичной аммонийной соли под действием основания к соседнему углеродному атому.

Перегруппировка Стевенса является нуклеофильной, интрамолекулярной, стереоспецифической, протекает без изомеризации в алифатическом ряду, с миграцией структурного фрагмента от атома азота к атому углерода.

Впервые реакция была изучена на следующем примере:

2.Общая схема и механизм перегруппировки

Общая схема перегруппировки:

Перегруппировка изучена в случае таких четвертичных аммонийных солей, у которых:

R- 1. ацетил

2. бензоил

3. замещенный бензоил

4. винил

5. фенил

R- 1.бензил

2. замещенный бензил

3.б- фенилэтил

4.бензилгидрил

5.9- ференил

6.фенацил

Механизм можно представить следующей схемой:

1.На первой стадии при действии на соединение (I) иона гидроксила, происходит образование хорошей уходящей группы- воды.

2.Вследствии того, что б- водородный атом в соединении (I) является подвижным, происходит отрыв воды и образование карбаниона(III).Так как на атоме азота имеется недостаток электронной плотности , он оттягивает на себя пар электронов, тем самым создавая недостаток электронной плотности на радикале, вследствии чего он может атаковать карбанион.

3.Далее происходит одновременное разрыхление связи между радикалом и атомом азота и образование между радикалом и карбанионом, следствием чего является образование конечного продукта- амина (IV)

3.Влияние заместителей на протекание перегруппировки.

Заместители в радикале ?R(бензил) увеличивают скорость перегруппировки по мере возрастания их электронооттягивающей способности:

Заместители в радикале R, наоборот, замедляют реакцию по мере возрастания их электронооттягивающих свойств

4.Возможности протекания перегруппировки с сульфониевыми соединениями:

Перегруппировка Арбузова

1. Общие сведения о перегруппировке.

Перегруппировка Арбузова- это превращение полных эфиров кислот трехвалентного Р под действием алкилирующих или арилирующих реагентов в фосфорильные соединения с образованием связи С-Р.

Перегруппировка Арбузова является нуклеофильной, интрамолекулярной, протекает без изомеризации, с миграцией от атома улерода к атому кислорода в алифатических системах, не стереоспецифическая.

2.Механизм перегруппировки.

1 1.На первой стадии происходит органического галогенида к эфиру трехвалентного фосфора с образованием промежуточного квазифосфониевого соединения типа (1). Первая стадия_ бимолекулярное, нуклеофильное замещение второго порядка.

2Далее происходит разрыв связи углерода с кислородом с образованием эфира фосфористой кислоты и галогеналкила.

3.Влияние структуры исходного эфира трехвалентного фосфора и галогенсодержащего реагента на легкость (и возможность) протекания перегруппировки.

В процессе длительного изучения реакций Арбузова были сформулированы обобщения, связывающие влияние структуры исходного эфира трехвалентного фосфора и галогенсодержащего реагента на легкость (и возможность) протекания между ними реакции. Активность производного трехвалентного фосфора зависит от величины электронной плотности (подвижности неподеленной электронной пары) на атоме фосфора. Электронодонорные заместители у атома фосфора, увеличивая электронную плотность на нем, повышают реакционную способность этих соединений с галогенсодержащими соединениями, относящимися к группе электрофильных реагентов. Электроноакцепторные заместители, снижая электронную плотность на атоме фосфора, будут затруднять протекание реакции. В некоторых случаях низкую активность эфира трехвалентного фосфора в реакции Арбузова можно компенсировать повышенной активностью галогенопроизводного.

Если в производном P(III) наряду с атомом фосфора имеется еще один центр алкилирования, реакция протекает неоднозначно. Так, в случае тиоэфиров Р(III) взаимодействие с галоидными алкилами осуществляется в двух направлениях: по схеме реакции Арбузова и с замещением алктиольной группы у трехвалентного фосфора на атом галогена. Это объяснялось возможностью конкурирующего алкилирования атомов фосфора и серы на первой стадии реакции

В течение нескольких десятков лет в литературе дискутировался вопрос о соотношении этих направлений. По последним данным превалирует направление по схеме реакции Арбузова, тогда как направление с сохранением координации атома фосфора является незначительным.

4.Различные продукты реакции, образующиеся при использовании разных реагентов.

Если вводимый в реакцию алкилгалогенид идентичен образующемуся, его берут в каталитических количествах, в других случаях - в избытке.

В реакцию вступают фосфиты (R'O)3P, фосфониты RP(OR')2, фосфиниты R2P(OR'), а также их производные, содержащие хотя бы одну группу OR'. Заместители у атома Р, понижающие его нуклеофильность, уменьшают реакц. способность соединения. Так, галогенфосфиты реагируют обычно только в присутствии кислот Льюиса. Ариловые эфиры вступают в реакцию с трудом, при этом удается выделить промежуточно образующееся квазифосфониевое соединение типа I.

Триметилфосфит и другие метиловые эфиры в присутствии кислот Льюиса дают те же продукты, которые образовались бы в реакции Арбузова, например:

В качестве алкилирующих и арилирующих агентов в реакции Арбузова могут участвовать алкил- и алкиленгалогениды, галогенпроизводные гетероциклические соединения, галогенкарбонильные соединения, ангидриды карбоновых кислот. При применении галогенарилов и галогенгетероциклических соединений реакцию Арбузова обычно проводят в условиях фотохимической активации (через стадию образования комплекса с переносом заряда).

Винилгалогениды вступают в реакцию Арбузова с трудом, однако в этом случае реакция катализируется NiCl2, что позволяет получать некоторые винилфосфорильные соединения. Для синтеза соединения, содержащих алкильные заместители вположении, используют реакцию триалкилфосфитов с 1-нитро-1-алкеном:

Геминальные и другие дигалогеналканы в зависимости от соотношения реагентов образуют различные соединения:

Четыреххлористый углерод образует как трихлорметильные фосфорильные соединений [например, (RO)2P(O)CC13], так и дихлорметилендифосфорильные [напр., (RO)2P(O)--CC12--(O)P(OR)2]; реакция ускоряется пероксидами или УФ-облучением.

Вицинальные галогенпроизводные, содержащие хотя бы у одного атома С два электроноакцепторных заместителя, с полными фосфитами реагируют не по схеме реакции Арбузова:

Перфторолефины взаимод. с триалкилфосфитами с образованием в качестве промежуточных соединений фосфоранов:

Реагенты, молекулы которых содержат электрофильные атомы Н, Hal, S, N и другие, вступают в реакции, родственные реакции Арбузова , в этом случае связь С--Р не образуется, например:

Полные тиолфосфиты обычно взаимодействуют с алкилгалогенидами и галогенациламинами не по схеме реакции Арбузова . Промежуточно здесь образуются не квазифосфониевые, а квазисульфониевые соединения, распадающиеся до галогентиофосфитов, например:

Реакции Арбузова широко используют для получения соединений со связью С--Р, в том числе пестицидов, лекарственных препаратов, экстрагентов и др. Реакция открыта А. Е. Арбузовым в 1905.

5.Возможность протекания перегруппировки по другому направлению.

В некоторых случаях гомолитический механизм может направлять процесс по схеме реакции Арбузова, тогда как в обычных условиях взаимодействие протекает в другом направлении. Так, хлорацетон как a-галогенкарбонильное соединение в обычных условиях реагирует с триалкилфосфитами по схеме реакции Перкова с образованием диалкилизопропенилфосфата. При фотолизе смеси хлорацетона с триалкилфосфитом протекает реакция Арбузова с образованием ацетонилфосфоната.

Это еще один удачный пример применения гомолитической реакции Арбузова для синтеза функционально замещенных фосфорорганических соединений.

Галоген альдегиды игалогенкетоны в зависимости от строения реагентов и условий протекания реакции образуют винилфосфаты (Перкова реакция)иликетофосфонаты:

Ацилгалогениды в р-ции с триалкилфосфитами образуют кетофосфонаты

Выводы

Таким образом, универсальность реакции Арбузова (как ее классического варианта, так и новых видов) состоит в том, что она может быть осуществлена с широким выбором электрофильных реагентов в условиях гетеро- и гомолитического взаимодействия. Не исключается возможность протекания реакции по двум механизмам в одном процессе. Предпочтение тому или иному варианту реакции Арбузова отдают с учетом конкретных препаративных целей. Эта реакция принесла всемирное признание ее автору, дала ключ к пониманию структуры органических соединений фосфора и тем самым подтвердила плодотворность основных положений теории химического строения А.М. Бутлерова.

Значение новых идей в науке проверяется временем. Прошедшие десятилетия не состарили реакцию Арбузова. Наоборот, в химии фосфорорганических соединений, которая своим становлением и развитием во многом обязана этой реакции, в настоящее время нет другого столь универсального метода синтеза. И хотя химия органических соединений фосфора располагает широким арсеналом синтетических методов (в том числе и приводящих к образованию новых фосфоруглеродных связей), тем не менее реакция Арбузова продолжает оставаться важнейшей.

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9