p align="left">При действии азотистой кислоты на циклогептиламин образуется карбониевый катион (VI), который реагирует с водой, дает циклогептанол: А претерпевая перегруппировку типа пинаколиновой, образует карбониевый ион (V), и из него циклогексилкарбинол: 3.Побочные реакции. Перегруппировка Демьянова может сопровождаться образованием олефинов за счет отщепления протона от карбониевых ионов (V), (VI) или (VII): Реагирует ли азотистая кислота с циклогексилметиламином или циклогептиламином, в реакционной смеси устанавливается равновесие между карбониевыми ионами 5 и 6. Это является причиной образования одинаковой смеси спиртов в обоих случаях. Таким образом, в данной перегруппировке побочная реакция-образование циклических олефинов. Сужение и расширение циклов наблюдается не только при реакции олефинов с азотистой кислотой, но и в других случаях, когда образуются карбониевые ионы. Н.Я.Демьянов и Н.М .Кижнер установили, что при действии бромистоводородной кислоты на циклопропилкарбинол образуется циклопропилбромметан и бромциклобутан, из циклобутанола при действии бромистоводородной кислоты получается циклопропилкарбинол: Перегруппировка Наметкина. 1.Общие сведения о перегруппировке. Переход б-метилкамфена в 4-метилизоборнеол в условиях кислотного катализа называется перегруппировкой Наметкина, иначе ее называют камфеновой перегруппировкой второго рода. Данная перегруппировка наблюдается в ряду терпенов.(21) 2.Механизм перегруппировки. Камфеновая перегруппировка второго рода была открыта Наметкиным и Брюсовой. Механизм перегруппировки Наметкина заключается в изомеризации углеродного скелета по типу ретропинаколиновой или, при обратном процессе, - пинаколиновой перегруппировки. Рассмотрим механизм: 1.К б-метилкамфену (I) идет присоединение воды по двойной связи в соответствии с правилом Марковникова (II). 2.Дальнейшая протонизация дает оксониевый ион (III). Как известно, вода - это хорошо уходящая группа. Вследствие этого, соединение (III) превращается в открытый карбкатион (IV). 3.Затем собственно здесь начинается перегруппировка: атака нуклеофила (пары электронов) по положительному реакционному центру. То есть миграция группы, имеющей избыток электронов (?СН3) к атому, несущему положительный заряд (карбкатион), стабилизация карбкатиона, одновременный уход ?СН3 группы и атака его по карбкатиону обуславливает тот факт, что данная перегруппировка является внутримолекулярной (интрамолекулярной). 4. В месте ухода?СН3 группы появляется новый реакционный центр, который может сразу перейти в конечный продукт (4-метилиззоборнеол), либо сразу при взаимодействии с водой, либо претерпевающий перегруппировку (VII). Таким образом, перегруппировка Наметкина является нуклеофильной, внутримолекулярной перегруппировкой. 3.Зависимость продуктов перегруппировки от различных факторов. Состав и структура продуктов камфеновой перегруппировки определяется относительной скоростью ряда параллельных изомеризации. Например, для производных борнеола (VII) возможны: 1,2-гидридный сдвиг (а), 142-миграция группы СН3 (б), перемещение мостика (в) и сужение алицикла (г). Однако в основном реализуется путь (г), поскольку в случае (а) образуется менее стабильный вторичный карбкатион (IX), путь (б) запрещен Бредта правилом, по пути (в) получается термодинамически невыгодный четырехчленный цикл: Карбкатион X может далее элиминировать протон, присоединить нуклеофил или претерпеть перегруппировку, например 1,2-сдвиг мостиковой группы СН3. Камфеновую перегруппировку применяют для синтеза различных производных терпенового ряда, например, камфоры из о-пинена, изоборнилацетата из камфена. Камфеновая перегруппировка I рода открыта Е. Е. Вагнером в 1899, II рода - С. С. Наметкиным в 1924. Перегруппировка Вагнера -Меервейна 1.Общие сведения о перегруппировке. Перегруппировка Вагнера -Меервейна является нуклеофильной, интрамолекулярной, стереоспецифической, протекает в ненасыщенной системе без изомеризации с миграцией от атома углерода к другому атому углерода. (22) Перегруппировки Вагнера-Меервейна, общее название реакций, протекающих с 1,2-миграцией группы R(H, алкил или алициклич. фрагмент, арил, ацил, алкоксикарбонил и др.) к карбкатионному центру, возникающему в молекуле при нуклеофильном замещении, присоединении к кратной связи или элиминировании: где Х-уходящая группа, например ОН, Nj, Hal, Y~ -внешний нуклеофил, Е+ - электрофильный агент, например Н + , AlkCO + . Перегруппировку Вагнера-Меервейна относят к секстетным перегруппировкам и подразделяют на пинаколиповые и ретропинаколиновые перегруппировки. Родственной этой перегруппировке является Демьянова перегруппировка. Перегруппировку Вагнера-Меервейна претерпевают, как правило, углеводороды и их производные, имеющие разветвленный углеродный скелет. В ряду алициклических соединений часто сопровождается расширением или сужением цикла. С данной перегруппировкой конкурируют другие реакции карбкатионов-фрагментация, депротонирование, присоединение нуклеофила. Протеканию перегруппировки способствуют увеличение диэлектрической проницаемости растрителя и уменьшение его основности, а также прочное связывание уходящего аниона, напр. в виде комплексных анионов А1С14-, SbClg. 2. Механизм перегруппировки. Примером перегруппировки Вагнера -Меервейна является превращение борнеола в камфен под действием катализаторов кислотного характера, это камфеновые перегруппировки I рода; изомеризация, сопровождающая дегидратацию спиртов, например уравнение 1; превращениекамфолитовой кислоты в изо-лаунолевую (2). 3.Применение. Перегруппировку Вагнера-Меервейна используют в промышленности, например при получении камфоры изпинена, изоборнилацетата из камфена, а также терпенофенолов - промежуточных продуктов в синтезе кедрола, санталидола и некоторых других душистых веществ. Перегруппировка Вагнера-Меервейна открыта Е.Е. Вагнером в 1899 при исследовании превращения бициклических терпенов, подробно изучены X. Меервейном в 1910-1927. Перегруппировка Курциуса 1.Общие понятия о перегруппировке. Перегруппировка Курциуса основана на термическом разложении азидов карбоновых кислот в щелочной среде в изоционаты (23). Данная перегруппировка является интрамолекулярной, стереоспецифической, нуклеофильной, протекает без изомеризации, с миграцией от атома углерода к атому азота в алифатическом ряду. 2.Механизм перегруппировки. При нагревании азидов кислот происходит перегруппировка, механизм которой можно представить следующей схемой: 1.На первой стадии от молекулы азида(1) отщепляется азот, образуя при этом неустойчивое соединение (2) 2.Промежуточное неустойчивое соединение, образующееся сразу вслед за отщеплением молекулы азота, содержит атом азота с секстетом электронов, т. е., незаполненной (вакантной) орбиталью. Такие атомы электрофильны наподобие катионов, хотя формально они нейтральны. Они близки в этом отношении к атому углерода в карбенах и могут быть названы карбеноидными. 3.Далее алкил в этом промежуточном соединении мигрирует к азоту вместе с парой электронов связи, и они заполняют вакантную орбиталь азота. При этом на атоме азота не возникает отрицательного заряда, поскольку одновременно свободная пара электронов азота образует связь с углеродом, и образуется молекула алкилизоционата (эфира изоциановой кислоты(3)): 4.При дальнейшем гидролизе изоционата получаем алкилкарбоминовую кислоту (4), которая распадается с получением амина(5) и углекислого газа. Само удаление молекулы азота из азида может тоже происходить одновременно или почти одновременно с начинающейся перегруппировкой, так что « карбеноидная молекула» ни на момент не существует в свободном состоянии. Реакции Шмидта 1.Общие сведения о перегруппировке. Перегруппировка Шмидта основана на превращении карбоновых кислот или их эфиров в изоционаты под действием азотистоводородной кислоты. Перегруппировка Шмидта является нуклеофильной, интрамолекулярной, протекает без изомеризации с миграцией от атома углерода к атому азота в насыщенных системах, является не стереоспецифической. 2.Механизм перегруппировки(24) 1.Так как азотоводородная кислота содержит электронодефицитный атом азота, а на атоме кислорода гидроксильной группы имеется избыток электронной плотности, то происходит присоединение протона водорода с образованием соединения содержащего ион оксония(1) 2. Далее происходит отщепление молекулы воды с образованием карбкатиона (2). 3. К карбкатиону присоединяется азотистоводородная кислота, после чего образуется неустойчивое соединение (3). 4. Так как азот хорошая уходящая группа, то происходит отщепление азота с образованием неустойчивого соединения (4), которое изомеризуется с образованием изоционата(5). Как промежуточного соединения. 5.Реакция завершается гидратацией изоцианата, приводящей к карбаминовой кислоте, которая претерпевает самопроизвольное декарбоксилирование с образованием амина(6) 4.Если реакцию проводить в спиртовом, а не в водном растворе (азотистая кислота получается при этом из амилнитрита и хлористого водорода), то получаются уретаны(7) 3.Доказательства механизма перегруппировки. Стадией, лимитирующей скорость реакции, является отщепление N2 от соединения(3), однако вполне вероятно, что отщепление N2 и миграция R происходят одновременно, т. е. здесь мы сталкиваемся со случаем внутреннего замещения по механизму SN1. Можно поэтому ожидать, что чем сильнее выражены электронодонорные свойства R, тем выше должна быть скорость реакции; это предположение было подтверждено при изучении скорости разложения кислот, содержащих в ядре электронодонорные заместители. В реакции азиды образуются при действии на гидразид нитрита натрия и кислоты; если реакцию проводить в спиртовом, а не в водном растворе (азотистая кислота получается при этом из амилнитрита и хлористого водорода), то получаются уретаны. В перегруппировках, протекающих с изменением углеродного скелета, мигрирующая группа сохраняет свою конфигурацию. Другая общая особенность таких реакций состоит в том, что если проводить перегруппировку двух различных, но очень сходных соединений в одном растворе, то не удается наблюдать образования смешанных продуктов. Это свидетельствует о том, что группа N в процессе миграции никогда не освобождается, т, е. все эти перегруппировки являются внутримолекулярными. Изомеризация парафиновых углеводородов. 1.Общие сведения о перегруппировке. При действии на парафиновые углеводороды катализаторов кислотного характера, подобно серной кислоте или смеси галоидного алюминия и соответствующего галоидоводорода , происходит изомеризация с образованием более разветвленного парафинового углеводорода, например: Данная перегруппировка является нуклеофильной, интрамолекулярной, происходит с изомеризацией в алифатическом ряду с миграцией от атома углерода к другому атому углерода. 2.Механизм перегруппировки. Изомеризация н- бутана в изобутан происходит только в присутствии следов олефина, кислорода или воды. Эти примеси участвуют в первоначальном образовании небольших количеств вторичного н- бромистого бутила по одной из схем: Подтверждением схемы б) служит тот факт, что при реакции бромистого алюминия с кислородом образуется бром. То, что в реакции в) каталитическая активность связана главным образом не с гидроксилом, а с атомом брома вытекает из наблюдения, согласно которому соединение, хотя и обменивает дейтерий на водород н-бутана, но скорость этого обмена не пропорциональна скорости изомеризации. После первоначального образования вторичного н- бромистого бутила реакция изомеризации протекает как цепной процесс с участием карбониевых ионов. Механизм перегруппировки можно представить следующей схемой: 1.На первой стадии происходит взаимодействие бромистого алюминия с 2-бромбутаном (1), в результате чего образуется соединение (2), содержащий карбкатион. 2.Так как бром отошел вместе с парой электронов, то на атоме углерода возникает недостаток электронной плотности. Метильная группа , находящаяся в конце цепи вместе с парой электронов атакует атом углерода, на котором имеется недостаток электронной плотности, образуя при этом неустойчивое соединение (3). 3.В связи с большой активностью каркатиона он стремиться стабилизироваться за счет присоединения водорода от бутана, находящегося в реакционной смеси, в результате чего образуется изобутан (4) и карбониевый катион, т.е. идет цепной процесс(25).
Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9
|